Raney-Ni复合杂多类离子液体催化甘油氢解反应的研究.docVIP

前 言 近年来，生物柴油得到了快速发展。在生物柴油生产过程中，每得到9 kg生物柴油的同时，约可副产1 kg甘油。随着生物柴油的大规模生产，甘油产量迅速增加。而甘油的市场是有限的，已经明显供大于求，价格下降非常明显。因此，如何利用甘油成为影响生物柴油产业可持续发展的重要因素。 丙二醇1,2-丙二醇和13-丙二醇)既是有用的最终产品，也是非常重要的化学中间体。12-丙二醇的典型用途是作为合成不饱和聚酯树脂的原料、功能液体(防冻、除冰、传热)、药物、食品、化妆品、液体洗涤剂、烟草湿润剂、香精和芳香剂、个人护理、油漆和动物饲料。由于人们对于乙二醇产品对人和动物毒性的关注，12-丙二醇作为防冻液和除冰剂的市场正在扩大。13-丙二醇作为重要的化学中间体，可以用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂的合成，在化工、食品、化妆品和制药等行业有广泛的应用。近年来，13-丙二醇大规模应用于新型聚酯SORONA和HYTREL，分别由DuPont、CORTERRA和Shell公司制造。 目前生产12-丙二醇的主要方法是环氧丙烷水合法。但是环氧丙烷水合法存在较大的环境污染问题，而且该方法以丙烯为原料，生产成本偏高，特别是当12-丙二醇或者其衍生物应用于食品、化妆品和药品等与人类直接接触的领域时，与以化石原料生产的12-丙二醇相比，消费者更青睐以可再生原料(如糖类和甘油等)生产的12-丙二醇。此外，丙烯氧丙酰化后水解或者在锇化合物催化作用下直接羟化也可以得到1,2-丙二醇1,3-丙二醇工业化生产路线有两条：Shell的环氧乙烷羰基化工艺(氢甲酰化得到3-羟基丙醛后加氢)和Degussa-Duont的丙烯醛水合工艺(水解得到3-羟基丙醛后加氢)。两种传统工艺中存在的问题是氢甲酰化过程和加氢过程中需要高压，Shell工艺需要使用芳香族溶剂，而Degussa-Duont工艺在萃取丙烯醛过程中会产生损失。同样，13-丙二醇的原料也依赖于石油资源，生产成本偏高。 综上所述，开发甘油替代石油资源的新反应路线，比如通过甘油的生物发酵和催化化学转化路线等制备丙二醇，不仅原料价格便宜、工艺简单、过程清洁，而且还可以提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的发展，也有利于丙二醇下游产品的发展，很具有发展潜力和竞争力。 1 文献综述 1.1 丙二醇的介绍 丙二醇分为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，是一种具有高附加值的精细化工产品。它们可用于不饱和聚酯树脂的制备、食品、医药、化妆品、功能流体等多个领域。目前国内外丙二醇生产厂家主要采用两种生产工艺，一是环氧丙烷水合法，二是酯交换法。而环氧丙烷水解法原料都是石油衍生物，由于石油资源越来越匮乏，这些方法也会在不久的将来受到原料短缺的限制。因此寻找一条生产工艺较为清洁、生产原料可再生、可持续发展的生产路线成为各国研究的热点。生物柴油的副产物甘油的大量产生为生产大量丙二醇带来了契机。 1.1.1 1,2-丙二醇的应用 1,2 -丙二醇是环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯的重要原料，使用量约占其总消费量的45%左右；1,2-丙二醇的粘性和吸湿性好，而且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂和食品乳化剂；在医药工业和化妆品行业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，1,2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，水溶液则是有效的抗冻剂。丙二醇生产方法有环氧丙烷直接水合法、酯交换法，环氧丙烷主要来自原油提炼的中间体。据报道，利用Raney-催化剂，在190 ℃、10 Bar的氢气压力条件下可将甘油转化为1,2-丙二醇，少量的副产品仅为乙醇和二氧化碳；Suppes及其同事研究表明铜-铬催化氢解甘油效果最好，在200 ℃、14 Bar的氢气压力条件下转化率可达73%[1]。全球对丙二醇的年需求量已达到200百万吨，预计该产业将以3%～7%的速度发展。 1.1.2 1,3-丙二醇的应用 1,3 -丙二醇(PDO)是一种无色粘稠状液体，其应用领域[2]与其他二元醇类似，主要用做聚酯和聚氨酯的的单体及溶剂、抗冻剂或保护剂等。也用于合成医药和用作有机合成中间体。 近几年的研究表明，以1,3-丙二醇为单体合成聚酯PTT)较之以乙二醇做单体的聚酯PET)具有更优良的特性，如尼龙样地的弹性恢复拉伸20%后仍可恢复原状）。在染色范围内无需添加特殊的化学品即能呈现良好的连续印染特性，抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性，低静电以及良好的生物降解，可循环利用等。这些特性显示出PTT的美好前景。可用于生产地毯、短丝及长丝产品、用于生产薄膜、工程塑料等。以1,3-丙二醇为原料合成的油漆，把弹性和硬度很好的联系起来，用途广泛。例如很适宜用作罐头油漆和粉末喷涂等，它的优良特性目前只有用相当高价的二醇类，主要是1,6-己二醇才能做到。PDO其他有潜