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Cu (Ι)分子筛催化制备碳酸二甲酯 李安民　李忠 马青兰 （太原理工大学） 摘要：本实验主要对Cu (Ι)分子筛催化剂在甲醇氧化羰基化气相直接法制备碳酸二甲酯过程中的催化活性以及在该催化剂存在时的最佳实验温度进行了考察。通过采用不同分子筛催化剂进行实验的结果分析表明：在350℃时，由CuCl和HY型分子筛催化剂进行离子交换制得的催化剂对制备碳酸二甲酯具有较高的活性。实验反应温度应控制在160℃-180℃之间。 关键词：碳酸二甲酯，氧化羰基化，甲醇，分子筛 Abstract: The reactivity of Cu(I) molecular sieve catalyst and optimal reaction temperature were studied when DMC was synthesized by the oxidative carbonylation of methanol. Through study different kinds of molecular sieve catalysts, the reactivity of catalyst attained by solid-state ion-exchangble between CuCl and HY is stronger than that of others. And the optimal temperature should be controlled between 160℃-180℃. Key words: dimethyl carbonate(DMC);oxidative carbonylation ;methanol ;molecular sieve 0 引 言 碳酸二甲酯（DMC）为无色透明液体，微毒，沸点为90.5℃。由于其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，因而具备多种反应活性。C1化学工业具有重要意义。 碳酸二甲酯生产的传统方法是光气法。但是由于光气的剧毒性和生产过程的复杂性，进入二十一世纪以来，世界各国相继开发研究了新的非光气法合成路线[3-5]。由于甲醇氧化羰基化的反应能一步完成，而且具有副产物少，原料来源充足，反应条件温和等特点，近年来受到人们的广泛的关注。其反应方程式如下： 2CH3OH + CO + 1/2O2 →CH3O—CO—OCH3 + H2O 由于液相泥浆法中的催化剂分离问题[6-7]以及亚硝酸酯法中的NO问题给实验带来了很多困难，所以本文则以气相直接法为理论基础将气相甲醇、一氧化碳、氧气的混合气通至装有催化剂的固定床反应器中，使甲醇直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯。其反应方程式如下： 主反应：2CH3OH + CO + 1/2O2 　(CH3O)2CO + H2O 副反应： CH3OH + CO → HCOOCH 2CH OH + CO → CH3COOCH3+ H2O 2CO+ O2→ 2CO2 主反应中甲醇的转化率以及碳酸二甲酯的产率主要与催化剂的类型以及反应温度有关。而其中的关键则是选择合适的催化剂体系[8]。本文主要从催化剂的类型以及反应温度这两方面对反应进行了考察。同时由于该反应为气-固相反应，不但避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题，而且也避免了亚硝酸酯法中NO有毒气体的使用问题。所以是一条比较理想的合成路线。 1实验部分 原料与催化剂的制备 甲醇，分析纯；CuCl，分析纯；浓盐酸，分析纯；氮气，纯度≥99.5%；氧气，纯度99.9%；一氧化碳，纯度99.9%；催化剂采用离子交换法制得。使CuCl中的Cu (Ι) 分别和HY、NaY、H-ZSM-5型分子筛以及稀土超稳型分子筛在惰性气体N2和高温的环境下进行离子交换，令Cu (Ι )附着在分子筛上。 1.1.1CuCl的提纯 　　CuCl试剂易被空气中的氧氧化成CuCl2，因此在制备催化剂之前要对CuCl进行提纯。提纯原理为CuCl和CuCl2固体均溶于浓盐酸，而CuCl不溶于稀盐酸，CuCl2则溶于稀盐酸，因此两者得以分离。提纯后的CuCl自然风干后密封保存待用。 1.1.2离子交换 将提纯后的CuCl 1g、分子筛2g混合置于研钵中，充分研磨为均匀的细微粉末。然后将研磨好的混合物载入小瓷舟中，放入石英管内，通N2；以10℃/min升温速率升至一定温度并焙烧5h。终温分别为300℃、350℃、650℃，以制备不同的催化剂。 1.2碳酸二甲酯的制备及产物的分析 将CO经流量计通入温度为40℃的甲醇汽化炉使两者充分混合，然后该混合气与O2一同经流量计通入固定床反应器内。产物各组分利用PERKIN－ELMER公司的GC－8500型气相色谱仪进行在线分析，分析用毛细管柱OV-101 50m和碳分子筛柱，并利用