第二章电位和电导分析法.docVIP

第03章 基本电化学分析法 教学基本要求 了解电化学分析法的特点与分类。 掌握电位分析方法和电导分析方法的特点、基本原理、计算及应用。 掌握参比电极的原理、结构与性质。膜电极的原理、结构。非晶体膜电极（玻璃电极）和晶体膜电极（氟电极）的膜电位的产生机理，影响膜电位大小的因素，不对称电位的产生原因。 熟悉离子选择性电极的基本特性，掌握离子选择性电极的选择系数的意义、作用与计算式，能够根据选择系数计算干扰离子所引起的误差大小。 掌握溶液pH的测定原理、计算方法。总离子浓度调节缓冲溶液的作用；标准加入法及其计算；电位滴定终点的确定方法及其计算。 了解电解分析方法与库仑分析方法的特点。 掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用。 掌握电解电流随时间变化的意义及计算式，电解完全所需要的时间。 掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用。 掌握控制电位库仑分析法和恒电流库仑分析法（库仑滴定法）以及微库仑分析法。 重点内容概要 一、电位分析法 1．电位分析基本原理与过程 将两支电极（如饱和甘汞电极和玻璃电极）放入溶液，测量时： （1）两支电极间的电位差： △E = E+ - E- + EL =E测 ； （2）在两支电极间施加一个反向的外加电压E外，且 E外= E测，并使外加电压随两支电极间电位变化。 （3）E外大小相等E测方向相反，则电路中 I=0 ，即测定过程中并没有电流流过电极。 （4）电位分析时的两支电极分别称之为参比电极和指示电极。 （5）由于参比电极保持相对恒定，测定不同溶液时，两电极间电动势变化反映指示电极电位变化，指示电极电位与试样溶液中待测组分活度有关，故由电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。 2．液体接界电位（EL ） 液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：两种溶液中存在的各种离子具有不同的迁移速率而引起。如果两种溶液组成相同，浓度不同，接触时，高浓度区向低浓度区扩散，由于正负离子迁移速率不同，溶液两边分别带有电荷，出现液界电位。 3．参比电极与指示电极 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而保持相对恒定的电极。 指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变化。 三种参比电极：标准氢电极（标准，不常用）；甘汞电极；银-氯化银电极。 五种指示电极： （1）第一类电极──金属-金属离子电极，一个相界面 （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极，二个相界面（常用作参比电极） （3）第三类电极──汞电极 （4）惰性金属电极 （5）膜电极—最重要的一类电极 4．膜电极（离子选择性电极）——最重要的一类电极 （1）特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 （2）膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。 （3）敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等。 （4）膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为： 外参比电极‖被测溶液（ ai未知）∣ 内充溶液（ai一定）∣ 内参比电极 敏感膜 （5）当膜电极放入被测溶液中时，敏感膜位于被测溶液和内充溶液之间。内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为： （6）膜电极作为指示电极时，其电极电位包括：膜电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。 5．离子选择性电极的种类 晶体膜电极 以晶体构成敏感膜。典型代表：氟电极。 （2）玻璃膜电极（玻璃电极） 以特制的极薄玻璃构成敏感膜。典型代表：pH测量用的玻璃电极。 （3）流动载体膜电极（液膜电极） 负载含有液体离子交换剂的有机溶剂（不溶于水）的微孔膜构成液膜（敏感元件），离子交换剂可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递待测离子。典型代表：钙电极。 （4）敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型代表：氨电极。 （5）其他类型膜电极 6．氟电极 敏感膜（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。 内参比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.10mol·L-1的NaF混合溶液（