第六章电位分析法与离子选择性电极.docVIP

第六章 电位分析法 §6-1电化学分析法基础 一、定义：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。 二、分类 常见的分类法有： （一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同） 1．利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类 电极电位——电位分析法 电阻——电导分析法 电量——库仑分析法 电流—电压曲线——伏安分析法（极谱分析法） 2．以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法 3．溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量——电重量法 （二）根据所测量的电化学参数的不同分类 1．电位分析法——零电流下测定电动势进行分析； 2．电导分析法 3．库仑分析法 4．伏安分析法 三、电极电位和电动势 1．电池 化学电池：化学能和电能相互转化的装置 原电池：自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。 电解池：电化学反应的能量由外电源供给的化学电池 原电池的组成及产生电流的原理 ②原电池的表示方法 IUPAC规定：ⅰ）用“‖”代表盐桥； ⅱ）负极写左，正极写右； ⅲ）用“∣”表示相界面； ⅳ）标明物态（ S、l、g）和组成（浓度T、压力P）。 Cu-Zn电池可表示为 Zn(s) ∣ ZnSO4(а1)‖‖CuSO4(а2) ∣Cu(s) 2．电极电位 （1）电极电位：极板和溶液之间的电位差（用Ψ正或Ψ负表示） （2）标准电极电位：组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用Ψo表示） 3．E表示，E=Ψ-Ψ负） 4． 对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合公式nesnet公式， = Ψ0Ox/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，式中 Ψ0Ox/Red——标准电极电位 R——气体常数 n——电子转移数 T——绝对温度 F——法拉第 αOx——氧化态活度 αRed——还原态活度 5．电极的种类 （1）指示电极：反映待测离子活度的电极，例如：pH电极 2）参比电极：P，T恒定时，其电极电位不随待测离子活度变化的电极，例如：甘汞电极 3）工作电极：电极上有电流通过，本体溶液成分发生变化的电极。 4）辅助电极：如pt电极。 1．应用范围广：生产控制、成分分析、科研、环保、农业等。 2．仪器简单，易于自动化、连续化 5-2 电位分析法 方法：将指示电极、参比电极和试液组成原电池，测电其电动势即可进行定量分析。 根据测量方式的不同可分为直接电位法（电位测定法）和间接电位法（电位滴定法） 1．直接电位法（ 对于：Ox+ne→Red Ψ=Ψ0Ox/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，若还原态为固体，则可认为 αRed=1，则Ψ=Ψ0Ox/Red + RT/nFlnαOx，若知Ψ，Ψ0则可求出αOx。 2．间接电位法（电位滴定法） Ox（被测物）的对数成正比，故在滴定反应进行到等当点附近时，由于被测物质浓度发生突变，导致电极电位发生突变，这样就可以利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点，这种测试方法，称电位滴定法。 §6-3 膜电位与离子选择性电极 一、膜电位、离子选择性电极的测定原理 离子选择性电极对特定离子响应是因为对于一种敏感膜而言，这种特定离子可与敏感膜中的离子产生离子交换，从而产生膜电位，这种离子交换是有特征性的。以PH电极为例。 PH玻璃电极是最早研究的离子选择性电极，结构如下： H+有选择性响应的玻璃膜，约30-50μm，这种膜是一种三维网络骨架（SiO）4-Na+0.1-0.01μm的水化层，水化层中骨架上的Na+ H+取代（H+1014 Na+）即（SiO）4-H+ ΔΨM = Ψ试-Ψ内 nesnet公式：Ψ试 = K1+RT/FlnαH+/α/H+，试 Ψ内 = K2 +RT/FlnαH+，内/α/H+，内 ∴ ΔΨM = K1+RT/FlnαH+，试/α/H+，试 - [ K2 +RT/FlnαH+，内/α/H+，内] 若水化层对称，可认为 K1= K2，α/H+ =α/H+，内 则，ΔΨM = RT/FlnαH+，试/αH+，内 ，αH+，内是常数 ∴ ΔΨM = RT/FlnαH+，试 + K ΔΨM = K+2.303RT/FlgαH+，试 ΔΨM = K-2.303RT/FpH试 由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。 M=K±