物理化学傅献彩第05章_相平衡.ppt

第五章 相平衡 §5.1 引言 基本概念 1. 相和相数?； 2.自由度f 1. 相和相数Φ ： 2. 自由度f (degrees of freedom) §5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有? 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡： 热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡 R：独立的化学平衡数 说明： （1）应为所讨论条件下实际存在的反应。 R’：独立的浓度关系数 说明：该浓度关系可以是指定关系，也可以是随着化学反应的进行而产生的，只对同相的物质有意义。 例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, C=2 NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], C= 4 – 1– 1=2 系统确定后，其组分数是确定的 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6, R=2: NaCl(s) ? Na++ Cl－, H2O ? H+ + OH－, R’=2: [Na+]=[Cl－], [H+]=[OH－], 电中性 [Na+]+[H+]=[Cl－]+[OH－]不是独立的浓度关系, C=6– 2–2=2 注意： 1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = C– Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p（以各相T、p都相等为前题）。若在压力和温度两个变量中，指定了某个变量为定值，则相律可以写作： f *= C– Φ + 1， f *称为条件自由度；若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=C– Φ +n，n是外界影响因素。 例1 Na2CO3有三种含水盐： Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 例2 说明下列平衡系统的自由度 f =？ 1)25℃，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应 HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 解：1) C=2, Φ =2, 指定25℃，py, ?f=2–2+0=0 （饱和浓度为定值） 2) C=1, Φ =2, ?f = 1– 2 + 2 = 1 (p or T) 3) C=2, Φ =2(g,s),?f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度) §5.4 单组分系统的相平衡 单组分 C=1 相律：f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 （单相）?f =2, (T, p) Φ =2（两相平衡）?f =1(T or p) §5.4 单组分系统的相平衡 1. 克拉贝龙方程 得 –S (?)dT + V (?)dp = –S (?)dT + V (?)dp （1）气－液平衡 其中?Vm=[Vm(g)－Vm(l)] ?Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) C-C方程 不定积分: 经验规律（Trouton规则） 其中Tb: 正常沸点 条件：正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。 例 环己烷在其正常沸点(80.75℃)时，气化热为358 J?g-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 g?cm-3。 (1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值； (2)估算p=5×104Pa时沸点； (3)欲使环己烷在25℃时沸腾，应将压力降低至多少？ （2）固－气平衡 （3）固－液平衡 3. 水的相图 f = 3 – ? （1）水的相图 单相区和三相点 三相点 (610.62Pa, 273.16K) （2）分析相图： py下，温度由T1(x)?T2(y)时， 4. 超临界状态 §5.5 二组分系统的相图及应用 §5