废旧聚酯的化学循环利用的最新进展.doc

废旧聚酯（PET）的化学循环利用的最新进展 （南通大学） [摘要] [关键词] 1.化学循环法 化学循环法是指PET在热合化学试剂的共同作用下发生降解反应，生成相对低分子量的产物如TPA（对苯二甲酸）DMT、（对苯二甲酸二甲酯），BHET（对苯二甲酸乙二酯）、EG（乙二醇）等单体或其他化学品，产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其他化工产品的原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用 2.化学循环法化学循环是唯一可使高分子材料进行封闭循环的方法。因此，化学降解方法的研究成为废旧高分子材料资源化研究的重点。所谓化学循环是指废料在有氧或无氧条件下经过加热或在水、醇等物质的作用下使高分子发生降解反应，形成低相对分子质量的产物或单体，实现进一步利用。PET的分子链上有大量的酯键，故其许多重要的性质均与酯键的存在有关。在一定的条件下，PET大分子内的聚酯键容易发生水解、醇解、酸解等反应，反应后聚酯将解聚成单体或低聚物。美国利用废PET瓶甲醇醇解，生产对苯二甲酸二甲酯和己二醇，再直接进行缩聚制备新聚酯并实现了工业化生产。另外，当PET加热到280～320℃时会发生热降解，分解的主要气体产物是二氧化碳，一氧化碳和乙醛，其他产物主要是对苯二甲酸，也有少量的水。PET的裂解也发生在酯键上，氧的存在会加速其降解。按采用的降解剂划分，目前废PET聚酯化学循环方法主要有以下几种：（1）水解法；（2）醇解法；（3）氨解法；（4）胺解法；（5）热裂解法；（6）其他降解法。水解法的研究已经相当广泛，其降解后的单体或低聚物经纯化后与乙二醇共聚成PET。酸解及碱解过程需要加碱或酸处理产品，并排出大量酸碱废液，污染环境，而且要进行产物与催化剂的分离，工艺复杂；醇解和糖解法是已商业化的比较成熟的降解方法。不同PET化学回收方法的区别在于中间产物的纯度及一致性。 水解法是在不同酸碱介质中将废旧聚酯水解为二元酸和二元醇，反应需要在一定的温度和压力下完成。水解法必须先经机械方法处理，除去杂质，工艺复杂，回收成本也相对较高，同时还引起杂质的积累，因为TPA和乙二醇直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法之一，使得PET水解日益受到重视。按酸碱度不同可划分为：酸性水解法、碱性水解法、中性水解法。 醇解法聚酯醇解是废聚酯再资源化的重要方法之一。已有许多学者研究了PET聚酯的醇解，所采用的醇类有脂肪醇、芳香醇、一元醇、二元醇。一般情况是将PET碎片按一定的比例加入醇液中，加热持续一段时间后使得聚酯降解为单体或低聚物。若使用甲醇醇解，产物是对苯二甲酸二甲酯（DMT）和EG。若使用乙二醇醇解，产物是对苯二甲酸乙二酯（BHET）单体及其低聚物，这些都可以作为合成高聚物的原料。醇解一般使用金属乙酸盐作为催化剂，苯磺酸、萘磺酸、P-甲苯磺酸也是常见的催化剂。如果反应体系中加入固体载体，如玻璃纤维，可提高降解的转化率。 2.3胺解法PET与不同的胺水溶液反应，生产相应的对苯二甲酸二酰胺和乙二醇。胺解温度比较低，一般在20～100℃。目前尚未发现应用于工业化生产的报道。不过在纤维改性方面，部分胺解能够有效改善纤维的性能。反应通常使用伯胺水溶液，如甲胺、乙胺、乙醇胺以及乙二胺。 氨解法无水氨的乙醇溶液作用于PET将生成对苯二甲酸酰胺，它可转化为对苯二甲酸腈，进一步转化为对苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基环己烷。在2MPa压力、温度120～180℃反应1～7h，对PET瓶的降解效果很好，反应后经过处理所得产物的纯度可高于99％。 其他降解方法除了以上降解方法，近年来人们进一步开发了PET化学降解反，如扩链化学回收法醇碱、联合降解法等等。 4.废PET再资源化制备聚氨酯的研究 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成得到的具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物。根据所用原料官能团数目的不同，可以制成线性结构或体型结构的高分子聚合物。当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线性结构的聚合物；若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时，则得到体型结构的聚合物。由于聚合物的结构不同，性能也不一样。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、高黏结性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性，是涂料、粘合剂、塑料、纤维、橡胶等的重要品种。优良的性能，广泛的用途，使聚氨酯树脂成为世界重点发展的六大合成材料之一。聚氨酯树脂通常分为聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯纤维等。因此由废PET为原料合成聚氨酯，不仅能够满足国民经济的需要，满足性能标准，而且大大降低了聚氨酯的生产成本。孙永增等人用PET废料制备了单组分聚氨酯粉末涂料。其工艺过程为：向反应釜PET废料的熔融液中加入丙三醇、丙二醇和乙酸锌等，260℃时不断搅