chapter5卤代烷.ppt

5.3 一卤代烷的化学反应 2. 消去反应 (Elimination---E) 5.6 卤代烷的用途及其危害 作为溶剂，如：二氯甲烷、氯仿和四氯化碳 作为麻醉剂，如：CF3CHClBr, 称为“氟烷” 作为致冷剂，如：CHF3 ,统称氟里昂(Freon), p-110 作为灭火剂，如：CCl4, CBrClF2, CBrF3 作为反应试剂，如：亲核取代反应 作为农药：杀菌剂、灭草剂、杀虫剂、熏蒸剂等 危害：1.长期接触会导致肾、肝脏和中枢神经系统的损伤 2.很难生物降解，残渣在环境中积累，对人类的健 康和野生动植物产生一些不良影响 烷烃的卤化 5.5 一卤代烷的制备 2. 烯烃的加成（参见稀烃） 3. 醇的取代（参见醇） RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br) 丙酮溶液 4. 卤素交换反应 过渡态 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 (主要是外消旋化产物） c. 能线图: SN1的特点小结 *1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物---外消旋化。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。 *4. 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。 重排产物 消除产物 例如： 重排反应 当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。 [ ] CH3 C CH2 …. …. CH3 CH3 断裂 形成 重排反应机理 ? 重排 一级碳正离子 三级碳正离子 重排产物 消除产物 + （CH3邻位迁移） 紧密离子对 溶剂分隔离子对 游离离子 此时进攻得构型转化产物 此时进攻构型转化产物占多数 此时进攻得外消旋产物 实例分析 旋光体 95%外消旋化 较稳定的碳正离子 40%水-丙酮 温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理 然而，SN1反应并不是总得到外消旋化产物，分析如下： 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3 ? ? ? ? C+ H H ? ? 结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e- 键解离能 电离能 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 碳正离子的性质: 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 几何形状的影响： （CH3)3CBr SN1反应相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 诱导效应和共轭效应 诱导效应 (Induced Effect) 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） ? ? ?+ ? ?+ ?+ ?- 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 CN F Cl Br I C?C OCH3 OH C6H5 C=C H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C ? - ? 共轭 p - ? 共轭 特点： 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的?电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 共轭效应 (Conjugated Effect) + ? 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫 做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭