7 卤代烃.ppt

二、影响亲核取代反应的因素 (一)卤代烷结构的影响 SN2反应 ：空间位阻（见书P212表7-4） SN2反应中的空间位阻 SN1反应 ：碳正离子的稳定性 SN1 SN2 3° 2° 1° CH3X 伯卤代烷的亲核取代几乎总是以SN2机理进行；而叔卤代烷以SN1机理进行；仲卤代烷则两种机理都可能。 C l S N 1 S N 2 N u 亲 核 试 剂 N u 进 攻 中 心 桥 头 碳 原 子 受 阻 很 难 形 成 桥 头 碳 正 离 子 卤原子连在桥头的桥环化合物很难发生亲核取代反应。 不饱和卤代烃和芳香卤代烃亲核取代反应活性： 烯丙型卤烃 乙烯型卤烃 烯丙型卤烃，3°卤烃 2°,1°卤烃 乙烯型卤烃 反应活性： C H C H C l H C H 2 C H C l p-π共轭： 氯原子的共用电子对可离域到双键上 乙烯型卤烃： H H H H δ δ H I C l 过渡态sp2杂化碳原子上的p轨道与相邻的π轨道平行重叠，从而稳定了这种过渡态。 烯丙型卤烃： (二)离去基团的离去能力 离去能力越强，对SN1机理、SN2机理都有利，但SN1机理受离去基团离去能力的影响更大 。 ( C H 3 ) 3 C X + H 2 O C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C O H + ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H X X C l B r I 1 . 0 3 9 9 9 相 对 速 率 卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能（kJ/mol） 460.2 355.6 297.1 238.5 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF 离去基团的碱性越弱，离去能力就越强，反应活性越高。 (三)亲核试剂的浓度和亲核性 增强亲核试剂的浓度和亲核性对SN1反应影响不大，而有利于反应SN2反应。 试剂的亲核性强弱取决于试剂的碱性，可极化性和溶剂的作用。（见书P214） 试剂的亲核性与碱性： 1、具有相同进攻原子的亲核试剂； 2、同周期元素组成的负离子试剂； 3、相同进攻原子的负离子和中性分子； 4、中心原子处于同一主族的亲核试剂 (四)溶剂的影响 质子型溶剂：水、醇、羧酸 非质子型偶极溶剂：氯仿、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF) （P215） 非极性溶剂 ：己烷、苯、乙醚 质子性溶剂有利于SN1反应，非质子型偶极溶剂有利于SN2反应。 三、消除反应机理 (一)双分子消除反应机理 特点：1、协同反应； 2、试剂进攻的是β-碳上的氢原子，并把其夺走 3、SN2机理和E2机理是并存和相互竞争的 (二)双分子消除反应的立体化学 特点：反式共平面消除 C H 3 H P h P h B r H 顺 式 消 除 反 式 消 除 P h H B r P h H C H 3 C H 3 H P h P h B r H C C H P h P h H 3 C C C P h H P h H 3 C 顺 式 反 式 赤 式 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) （ E 型 ） （ Z 型 ） 顺 式 消 除 反 式 消 除 P h H B r P h H 3 C H P h H H 3 C P h B r H C C H P h H 3 C P h C C P h H H 3 C P h 顺 式 反 式 苏 式 P h H H 3 C P h B r H ( 5 ) ( 6 ) ( 4 ) ( E 型 ） （ Z 型 ） 实例一： C H 3 H C l H C 3 H i - H 7 C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H C H 3 C 3 i - H 7 C H 3 H C 3 i - H 7 C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H C H 3 C 3 i - H 7 C l H C H 3 i - C 3 H 7 + 卤素和β-H的相互关系必须符合反式共平面的要求，否则反应不能发生 。若消去基团在六元环上，消去构象一定是消去基团与β-H处于反位的a键上。 实例二： (三)单分子消除反应机理 特点：1、反应分两步进行； 2、中间体：碳正离子； 3、试剂进攻β-H生成消除产物 ，与 SN1反应 相互竞争。 C H 3 C C H 2 C H 3 C H