- 1、本文档共60页,可阅读全部内容。
- 2、原创力文档(book118)网站文档一经付费(服务费),不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
- 3、本站所有内容均由合作方或网友上传,本站不对文档的完整性、权威性及其观点立场正确性做任何保证或承诺!文档内容仅供研究参考,付费前请自行鉴别。如您付费,意味着您自己接受本站规则且自行承担风险,本站不退款、不进行额外附加服务;查看《如何避免下载的几个坑》。如果您已付费下载过本站文档,您可以点击 这里二次下载。
- 4、如文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“版权申诉”(推荐),也可以打举报电话:400-050-0827(电话支持时间:9:00-18:30)。
查看更多
7 卤代烃
二、影响亲核取代反应的因素 (一)卤代烷结构的影响 SN2反应 :空间位阻(见书P212表7-4) SN2反应中的空间位阻 SN1反应 :碳正离子的稳定性 SN1 SN2 3° 2° 1° CH3X 伯卤代烷的亲核取代几乎总是以SN2机理进行;而叔卤代烷以SN1机理进行;仲卤代烷则两种机理都可能。 C l S N 1 S N 2 N u 亲 核 试 剂 N u 进 攻 中 心 桥 头 碳 原 子 受 阻 很 难 形 成 桥 头 碳 正 离 子 卤原子连在桥头的桥环化合物很难发生亲核取代反应。 不饱和卤代烃和芳香卤代烃亲核取代反应活性: 烯丙型卤烃 乙烯型卤烃 烯丙型卤烃,3°卤烃 2°,1°卤烃 乙烯型卤烃 反应活性: C H C H C l H C H 2 C H C l p-π共轭: 氯原子的共用电子对可离域到双键上 乙烯型卤烃: H H H H δ δ H I C l 过渡态sp2杂化碳原子上的p轨道与相邻的π轨道平行重叠,从而稳定了这种过渡态。 烯丙型卤烃: (二)离去基团的离去能力 离去能力越强,对SN1机理、SN2机理都有利,但SN1机理受离去基团离去能力的影响更大 。 ( C H 3 ) 3 C X + H 2 O C 2 H 5 O H ( C H 3 ) 3 C O H + ( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H X X C l B r I 1 . 0 3 9 9 9 相 对 速 率 卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 离解能(kJ/mol) 460.2 355.6 297.1 238.5 反应活性:RI>RBr>RCl>RF 离去基团的碱性越弱,离去能力就越强,反应活性越高。 (三)亲核试剂的浓度和亲核性 增强亲核试剂的浓度和亲核性对SN1反应影响不大,而有利于反应SN2反应。 试剂的亲核性强弱取决于试剂的碱性,可极化性和溶剂的作用。(见书P214) 试剂的亲核性与碱性: 1、具有相同进攻原子的亲核试剂; 2、同周期元素组成的负离子试剂; 3、相同进攻原子的负离子和中性分子; 4、中心原子处于同一主族的亲核试剂 (四)溶剂的影响 质子型溶剂:水、醇、羧酸 非质子型偶极溶剂:氯仿、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF) (P215) 非极性溶剂 :己烷、苯、乙醚 质子性溶剂有利于SN1反应,非质子型偶极溶剂有利于SN2反应。 三、消除反应机理 (一)双分子消除反应机理 特点:1、协同反应; 2、试剂进攻的是β-碳上的氢原子,并把其夺走 3、SN2机理和E2机理是并存和相互竞争的 (二)双分子消除反应的立体化学 特点:反式共平面消除 C H 3 H P h P h B r H 顺 式 消 除 反 式 消 除 P h H B r P h H C H 3 C H 3 H P h P h B r H C C H P h P h H 3 C C C P h H P h H 3 C 顺 式 反 式 赤 式 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( E 型 ) ( Z 型 ) 顺 式 消 除 反 式 消 除 P h H B r P h H 3 C H P h H H 3 C P h B r H C C H P h H 3 C P h C C P h H H 3 C P h 顺 式 反 式 苏 式 P h H H 3 C P h B r H ( 5 ) ( 6 ) ( 4 ) ( E 型 ) ( Z 型 ) 实例一: C H 3 H C l H C 3 H i - H 7 C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H C H 3 C 3 i - H 7 C H 3 H C 3 i - H 7 C 2 H 5 O N a / C 2 H 5 O H C H 3 C 3 i - H 7 C l H C H 3 i - C 3 H 7 + 卤素和β-H的相互关系必须符合反式共平面的要求,否则反应不能发生 。若消去基团在六元环上,消去构象一定是消去基团与β-H处于反位的a键上。 实例二: (三)单分子消除反应机理 特点:1、反应分两步进行; 2、中间体:碳正离子; 3、试剂进攻β-H生成消除产物 ,与 SN1反应 相互竞争。 C H 3 C C H 2 C H 3 C H
文档评论(0)