氧化还原反应及电极电位分析.pptVIP

第三节 电池电动势与Gibbs自由能 一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系 在等温等压下，系统Gibbs降低值等于可逆过程中对外所作的最大非体积功。原电池是可逆电池，系统所作的非体积功全部为电功： ?Gm= W电功,最大= -qE=- nFE n是转移电子的物质的量，单位mol；电动势 E单位V。法拉第常数F = 96 485 C·mol-1。W单位J。 当电池中各物质均处于标准态时 ?Gym= - nFE? 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 对于一个氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电池组成 ： Pt | Ox2(aq), Red2(aq) || Ox1(aq), Red1(aq) | Pt 原电池电动势： E = ?(Ox1/Red1) - ?(Ox2/Red2) ?Gm= - nFE 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 于是有： ?(Ox1/Red1)?(Ox2/Red2)，E0，?Gm0, 反应正向自发； ?(Ox1/Red1)?(Ox2/Red2)，E0，?Gm0, 反应逆向自发； ?(Ox1/Red1)=?(Ox2/Red2)，E=0，?Gm=0, 反应达到平衡。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性 标准状态下： ?y(Ox1/Red1)?y(Ox2/Red2)，Ey0，?Gym0, 反应正向自发； ?y(Ox1/Red1)?y(Ox2/Red2)，Ey0，?Gym0, 反应逆向自发； ?y(Ox1/Red1)=?y(Ox2/Red2)，Ey=0，?Gym=0, 反应达到平衡。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 例 计算 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 的?Gym ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 查表得 ?y(Cr2O72-/Cr3+) = 1.36V 负极 Fe3+ + e- Fe2+，查表得?y(Fe3+/Fe2+)= 0.771V Ey = ?y(Cr2O72-/Cr3+) -?y(Fe3+/Fe2+) = 1.36V - 0.771V = 0.589V 配平氧化还原方程式中电子转移数n = 6 ?Gym= -nFEy =-341.0kJ·mol-10 故反应正向自发进行。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 三、电池标准电动势和平衡常数 根据 ?Gym = - nFEy 又 ?Gym= -RTlnKy 即得 RTlnKy = nFEy 将T=298.15K，R=8.314 J·K-1·mol-1, F = 96 485 C·mol-1代入，得室温下， 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 氧化还原反应的平衡常数有以下规律： 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关； 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关； 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； 一般认为，当n = 2，Ey 0.2V时，或n = 1，Ey 0.4V时，Ky 106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。 第三节 电池电动势与Gibbs自由能 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 一、电极电位的Nernst方程式 由热力学等温方程 ?Gm= ?Gym + RTlnQ 又 ?Gm= - nFE， Gym= - nFEy 有 -nFE = - nFEy + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 对于一个氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入电池电动势的Nernst方程 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 注意到： 反应商Q写做 电池电动势的Nernst方程变为 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 整理得到： 一般地： p Ox + ne- q Red 这就是电极电位的Nernst方程 第四节 电极电位的Nerst方程式及影响电极电位的因素 从电极电位的Nernst方程可以看出： 电极电位不仅取决于电极本性，还取决于