⒈配位阴离子聚合.ppt

4.5 配位阴离子聚合 一、 基本概念 ⒈ 配位阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。 配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定向聚合。 配位阴离子聚合的反应图式: 2. 聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 ⑴ 聚 α-烯烃 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规聚合物。 α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 立体异构体的表达方式 ： 平面锯齿型、 Fisher投影式。 (2) 聚二烯烃 聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。 二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 ① 异戊二烯- 1,3 异戊二烯- 1,3 的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。 异戊二烯- 1,3 的1,2 加成聚合： ⒊ 聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。 立构规整度又称为定向指数, 用 IIP 表示。 对全同立构聚丙烯 (it-pp) 的立构规整度 (也称全同指数或等规度)。 立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示 二、 配位阴离子聚合的引发剂 ⒈ 第一代Ziegler-Natta引发剂 1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发现，当温度为100℃~120℃并且乙烯大大过量时,有相对分子质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时(250℃左右)有长链烷烃生成。 Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚乙烯。 Ziegler又进一步研究,用Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物和金属有机化合物组成的配位引发剂,在常温,常压下,在惰性溶剂中使乙烯聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于1955年实现了工业化。 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。他用TiCl3和烷基金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合,结果得到高相对分子质量,高结晶度,耐热150℃的聚丙烯,并于1957年实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的PE无支链,结晶度也很高, 这种PE,PP具有高的立构规整度。 Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为Ziegler-Natta引发剂。 Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领域——配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得诺贝尔化学奖。 最初的Ziegler-Natta引发剂由两组分构成。 第一组分是Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物,称为主引发剂。 丙烯配位阴离子聚合时常采用Ti盐和V盐。 Ti+3盐中广泛使用的是TiCl3晶体,TiCl3有四种晶型: α-TiCl3、β-TiCl3、γ-TiCl3和δ-TiCl3 其中α-,γ-,δ-三种晶型是有效成分。 第二组分是有机金属化合物又称为助引发剂。 工业上常用的是Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl 和AlC2H5Cl2 。 为了提高Ziegler-Natta引发剂的引发活性,常在上述双组分引发剂中加入第三组分B。如 叔丁胺：(C4H9)3N；乙醚：C2H5OC2H5， 硫醚 ：C2H5SC2H5；N,N-二甲基磷化氧：[(CH3)2N]3 P=0等。 第三组分B的作用主要是将AlC2H5Cl2转化为Al(C2H5)2Cl。因为后者的引发活性较高