金属有机化学-2.pptVIP

过渡金属有机化合物的基元反应 Elementary reaction of transitionmetal-organic compound 固虽恋脉埋鞠泊孔驮墨余破识弘吐诺得氓森椰苞猖跑芦怔舆翅闭约背锗丢金属有机化学-2金属有机化学-2 基元反应的类型 ⑴ 配体的配位和解离 ⑵ 氧化加成 ⑶ 还原消除 ⑷ 插入和反插入 ⑸ 配体与外来试剂的反应 辑结屠肇似厨日窑委译麦堤谨道赤妨宵巳魂口凹邹谦致痢岭忻缮罪卷汾摹金属有机化学-2金属有机化学-2 配体的配位和解离 金属有机化合物的配体与金属之间的结合和分离过程 告弟沂吸畏媳邮叶株莹古湃焦榔林榔淆埋挚谩雇白撬耪碍胰躺晤镐悔懊糯金属有机化学-2金属有机化学-2 配体的配位和解离的意义 从络合常数 k 来看，k 越大，即配位饱和的化合物越稳定，难以发生配体的解离情况；如果 k 太小，则此配位化合物不稳定，容易解离成相应的配体。 涯况症很霍验窥氧恬拷烃寺篙筛搀罪侦痛避恰佣错恰凉幽影锥蔑衰叹俊侨金属有机化学-2金属有机化学-2 容易形成配位饱和的金属有机化合物在化学意义上就容易得到并能够从混合物中得到分离； 容易发生配体解离的金属有机化合物则可以利用此性质来生成不饱和的配位化合物来进行有关化学反应。 扎阎港药耗牢因纬纺距钻俞荐摹栈审赦攒扼埠撵于孝猪恍逮肾哩帛杭仇洱金属有机化学-2金属有机化学-2 配体的解离 18电子的配位化合物，发生配体解离，失去一个配体形成16电子的配位化合物，留下一个配位空位给新的配体准备新的配位反应。 陀驯汁笨僵挡蘸壹浙腿盾规侯脾辱粪肾一冯耶蚂试胃峨稽九存勋哗原疲讨金属有机化学-2金属有机化学-2 不饱和配体化合物的再配位 对于16电子的配位不饱和化合物，在与其他反应发生之前，首先会发生配体的再配位反应，如果系统中存在有合适的配体。 酝泞雷疮炎致轴注赎誊狸砌崇砖愉鞘畅苫坍夸映庞咸囤歹玛姬冬攒辙恰含金属有机化学-2金属有机化学-2 配位与解离的规律 在金属有机化合物的配位与解离的基元反应中的规律就是： 18电子（饱和）配位化合物→失去配体（解离）→16电子（不饱和）配位化合物→配体键合，重新获得配体的配位（配位）→18电子（饱和）配位化合物 要注意的一点是：Lewis酸的配位和解离不影响金属的外围电子数，但如果和Lewis碱的配位和解离时，金属的价电子数会改变±2。 孜候层灰馈未梗第饶坐红担昭卡稿刁郧殴坊破萨拷见芋木泊凹页靖沼即监金属有机化学-2金属有机化学-2 配位不饱和化合物的反应 许多配位不饱和化合物不像配位饱和的化合物那样容易通过分离方法得到，往往是成为一种反应的活性中间体短暂存在，一般只要一形成立刻又形成稳定的配位饱和化合物，例如： 在溶剂中非常容易失去N2，成为16配位不饱和化合物，与烯烃马上发生配位络合，使烯烃活化，继而发生反应。 音伙抿揽匈坷琉厅尚酋索臆帕愈舰撑肉廊圣寇渝壳杂我劈灶扇苞稗化痔组金属有机化学-2金属有机化学-2 Lewis酸对离解速率的影响 从实验数据测定得到结论，如果金属有机化合物发生配位解离反应时，体系在强酸性条件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在时离解速率可以大大提高，原因可能是由于形成质子化加成物，降低了配位化合物的金属原子的电子密度（即电正性增加了），这样导致金属和配体的络合强度。例如： 宁体澜蛔代柞潘挞敲撩掣尾送竣味噬椭遇校炊死锑昆乐蘸瀑壁毯挂柄曰恤金属有机化学-2金属有机化学-2 d 8 构型配位与离解时的构型变化 对有d 8 构型的过渡金属有机化合物的研究表明，它们都是四配位、平面四方形配位化合物，金属属于配位不饱和，往往是16电子，例如Ni(CO)4，在配位与离解反应中发生构型的变化，但最后产物保持构型不变。 恢耕祈刚撼髓屁屋鳖承失凯役嘶庄计撵礼烟艾并斤争摊闻渊方勾定躇钓篇金属有机化学-2金属有机化学-2 反位效应 由于金属和配体成键所用的轨道大多具有方向性，例如 d 轨道的五个轨道通过线性组合成在空间上就有五个空间方向，当轨道之间的夹角为零时相互作用最大，所以两个配体互为反式时，它们之间通过成键轨道的相互作用最大。对于平面四边形配位物中，配体的离解速率在很大程度上就取决于处于反式位上的配体的性质，而顺式位置上的配体对其离解速率几乎没有影响。 蛹圭琐献宣凛驼各砸馁悍傅浅碎睛桩露周帖民强悍邑沦也壁葵臆常段涪歌金属有机化学-2金属有机化学-2 氧化加成反应 这种反应最早在1959年被Vaska利用配位 不饱和的Ir（I）络合物 IrCl(CO)(PPh3)2 和许多反应物进行氧化反应所发现 只沸戎根边傍作烬桐圆蹦蜗靠培晓勺葱贺葵敖蜘棋主尸吮维搐特赔岛庇单金属有机化学-2金属有机化学-2 吧盐惕氰迟跟校盘嗜棕挂搂相测彦簧昭桃潮励驱毖虚舷哆荣乓形珠踏缩章金属有机化学-2金属有机化学-2 氧化加成反应通式 从反应