教案4-1金属有机化合物的基元反应.ppt

金属有机化合物的基元反应 一般有四类基元反应 1 配体的配位和解离反应 2 氧化加成反应和还原消除反应 3 插入反应和消除反应（反插入反应） 4 和金属络合的配体被进攻的反应 2.活化配位的配体 过渡金属与烯烃、N2、CO、CO2等小分子形成配位键后，弱化氮氮三键或碳氧三键，本来惰性的小分子就被过渡金属活化变得易于反应，总称为小分子的活化。而且小分子活化是金属有机化学重要的研究方向之一，对它的研究已开发了很多工业化学反应。如：从乙烯和CO的活化开发的乙烯转化为乙醛的反应、氢甲酰化反应等。 3.叔膦作为配体 叔膦是一种重要的配体，简称为膦配体。它的配位性能（电子和立体性质）均可随R的不同而改变。P是作为σ供体（孤对电子）和π受体（P-R键的σ*轨道）。PF3中P-F键的σ*轨道能量很低，是很好的π受体。 PMe3≈P(NR)3PAr3P(OMe) 3P(OAr) 3PCl3CO≈PF3 3.1叔膦的电子效应 3.2叔膦的立体效应圆锥角(Cone angle) 表示金属中心被配体屏蔽的程度 与配体和金属中心的键长有关 适用用于同一参照系 氧化加成和还原消除 氧化加成反应是一个化学键和一个低价金属发生反应，反应后化学键两边的原子同时和这一金属相连。通常为两电子的氧化加成反应。即反应后，金属的价态比反应前高二价。 OA/RE Definitions and requirements Vaska’s compound Nucleophilic OA Nucleophilic OA - characteristics 氧化加成的类型 1. 氢的氧化加成 2. C-H键的氧化加成(活化) Sp3 C-H的氧化加成 Sp2 C-H的氧化加成 : 烯烃的C-H活化 芳烃的C-H活化 醛的C-H活化 Sp C-H的氧化加成 具有活泼氢的化合物的C-H活化 邻位效应引导的 C-H活化 氢的氧化加成 Vaska 等的研究H2与过渡金属的氧化加成反应发现该反应一般是顺式的。 C-H键的氧化加成(活化) 碳氢键的氧化加成虽然由于C-H的键能大而非常困难，但意义巨大，因为一旦实现，即可从简单的碳氢化合物合成带有功能基团的化合物 Sp3 C-H的氧化加成 饱和烃的碳-氢活化可以从石油中的烃类为原料出发发生官能团化反应，所以饱和C-H的氧化加成反应一直是研究的热点，但一直到1983年才有Bergman 等观察到。 J.F.Hartwig etc, Science, 1997, , 211 F.Kakiuchi, S.Murai, Acc.Chem.Res.,2002,32,826 Sp2 C-H的氧化加成 : 烯烃的C-H活化 Sp2 C-H的氧化加成 : 芳烃的C-H活化 F.Kakiuchi, S.Murai, Acc.Chem.Res.,2002,32,826 Sp2 C-H的氧化加成 : 醛的C-H活化 醛上的C-H键是被活化了的，所以它可以跟低价金属配合物发生氧化加成反应。 Sp C-H的氧化加成 具有活泼氢的化合物的C-H活化：具有活泼氢的化合物如丙酮、乙酸脂、CH3CN等的C-H键，可与低价金属化合物发生氧化加成反应 邻位效应引导的 C-H活化 卤代烷烃的氧化加成：一般卤代烃与低价过渡金属反应都是按SN2机理进行，结果中心构型发生了反转 卤代烯烃的氧化加成：卤代烯烃与过渡金属发生氧化加成首先是金属与双键配位，形成π络合物中间体，双键构型不变。这种配位也是为什么卤代烷基没有卤代烯烃反应活性高的原因。 卤代芳烃的氧化加成:该反应可以看作是过渡金属对苯环的亲核取代反应。当R为吸电子基时，反应速度加快，卤代物的活性为I Br Cl. 自由基机理进行的氧化加成产物消旋化 Radical OA - characteristics C-C键的氧化加成:被活化的C-C键可以和低价金属进行氧化加成反应  环金属化反应主要发生在低价金属和不饱和键之间 还原消除 还原消除是氧化加成的逆反应。发生还原消除后，金属的价态降低。 还原消除的立体选择性 还原消除过程中化合物构型不变，但要求发生消除的两个基团处于顺式位置。 促进还原消除的因数 1. 降低金属中心的电子密度。 吸电子烯烃的配位，CO的配位