第05章 饱和烃.pptVIP

n(-DHcq/n-658.6) -DHcq/n-658.6 -DHcq/n 0 0 658.6 14 22.1 1.7 660.2 13 15.6 1.3 659.9 12 64.0 5.0 664.5 11 50.0 5.0 663.6 10 49.5 5.5 664.1 9 40.0 5.0 663.6 8 燃烧焓测定结果说明： ① 小环分子确实能量高，不稳定，环越小，能量越高。 ② C5及以上的环，张力能接近或等于链烷烃，稳定。 2. 弯曲键理论 丙烷的分子结构: 问题？ 小环化合物为什么不稳定呢？ 近代杂化理论认为，环丙烷碳原子是不等性杂化。C—C键的C相当于sp5 杂化； C－H键的C接近sp2杂化。 （1）环丙烷的分子结构 非轴向重叠——弯曲键 不稳定性因素： ① 角张力 ② 扭转张力 ③ σ电子云裸露 性质——开环加成，不稳定 Newman投影式 所有C-H 键均为 重叠式构象 扭转张力：不稳定 构象分析 （2）环丁烷的分子结构 若为平面型分子，存在角张力、扭转张力和范德华力，不稳定！ 构象分析 稳定构象： 构象的角张力有所增大，但扭转张力和范德华力明显减小。 （3）环戊烷的分子结构 信封状分子 构象分析 5.5 多环烷烃 5.5.1 十氢化萘 Decalin 稠环化合物通常看成相应稠环芳烃的衍生物，常用稠环芳烃衍生物命名。 十氢化萘有顺式和反式两种异构体，都是由两个环己烷稠合而成，它们是构型异构体。 1. 顺式十氢化萘 顺式十氢化萘在环的下方有四个α键氢原子拥挤，分子能量高，不稳定。 顺式十氢化萘分子的两个环己烷环可以在热运动中翻转，结果是 e 键变α键，α键变 e 键： 两者是对映构象异构体，简称异象体。 2. 反式十氢化萘 反式十氢化萘分子结构平展，比较稳定： 反式十氢化萘和顺式和反式是构型异构，常温下不能互相转变。两者能量差11.5kJ·mol-1。 在 530 ℃和钯碳催化剂的存在下，可以互相转化，达到动态平衡，反式异构体占 91% 。 5.5.2 金刚烷 金刚烷是三个椅型的环己烷构成的三元环烷烃，是无张力环，比较稳定，能溶于烃类溶剂中。 Example： 桥头氢原子容易被卤素取代生成卤代金刚烷。金刚烷是医药工业的原料，制备退烧药物——金刚烷胺盐酸盐。 金刚烷可以由二聚异戊二烯合成： 金刚烷在石油中含量为百万分之四，可以从石油中直接分离出来。 5.6 烷烃的来源与制备 Source and Preparation of Alkane 5.6.1 饱和烃的来源及加工 1. 沼气和天然气 沼气 动物粪便、植物落叶、杂草等隔绝空气经发酵，得到气体，其中65%为甲烷，是农村重要能源。 天然气 天然气广泛存在于自然界，其中主要成分是低碳数烷烃，常常含75%的甲烷、15%的乙烷、5%的丙烷。 甲烷的加工 甲烷高温裂解制备乙炔： 甲烷卤化、硝化可以得到各种氯代物和硝基甲烷。甲烷裂解制备碳黑。甲烷水解制备合成气（CO + H2），由合成气合成氨及甲醇等。 2. 石油 石油是烷烃最主要的来源，主要成分是烷烃、环烷烃和芳烃，还有少量的含氧、硫、氮的有机化合物。 根据石油中各种烃类的沸点，分馏成不同的馏分： 馏分 组成 馏分区/℃ 主要用途 炼厂气 C1~C2 20 燃料、化工原料 石油醚 C5~C6 20 ~ 60 溶剂、化工原料 汽油 C4~C8 40 ~ 200 溶剂、内燃机燃料 煤油 C10~C16 175 ~ 275 飞机燃料 柴油 C15~C20 250 ~ 400 柴油机燃料 润滑油 C18~C22 300以上 润滑油 沥青 C20以上 不挥发 防腐、绝缘材料、铺路 5.6.2 烃的制备与昆虫信息素 1. 烷烃的合成 Corey-House合成法： 在惰性试剂中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂： R = 1°R、2°R、3°R、烯烃基、烯丙基、芳基等 X = Cl、Br、I 烃基铜锂试剂与卤代烷反应生成烷烃，一般称为Corey-House合成法。 使用的卤代烷最好是伯卤代烷，而叔卤代烷很难得到高产率的烷烃。 卤代物分子中可以有羰基、酯基、烃基、氰基和孤立的双键。 原料选择： 2. 昆虫信