第11章 羧酸和取代羧酸.pptVIP

* α 2012-4 -4H * 思考：氨苄青霉素的结构式如下，试标出其分子中的酰胺键。 2. 生成酰胺（amide） 3.生成酸酐(acid anhydride) 对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐 但己二酸和庚二酸受热的产物不是酸酐 3.生成酸酐(acid anhydride) 常用卤化剂：PCl3 PCl5 SOCl2 4.酰卤的生成 （acyl halide or acid halide ） 选用PX3 还是PX5，取决于产物与反应物、副产物是否易分离。 适于制备高沸点酰氯，因其副产物均是气体，产品较纯。 练习1： 结构特点： 含有双官能团，这些官能团既独立存在，又相互影响，化合物的性质就既具有各单官能团的性质，又有相互影响的特性，这节主要学习它们的特性。 一、羟基酸的化学性质 11.2 取代羧酸 （一）酸性 羟基具有吸电子诱导效应，使酸性增强。 pKa = 4.87 3.87 4.51 酚酸的酸性与酚羟基和羧基的相对位置有关。 pKa=4.17 3.0 4.12 4.54 （一）酸性 酚酸：酸性由位置决定。 +C -I 分子内氢键， -I -I 增加了羧基中 氧氢键极性。 （一）酸性 （二）醇酸的氧化反应 C H 3 C H C H 2 C O O H O H H N O 3 稀 C H 3 C C H 2 C O O H O β-丁酮酸 α-羟基酸可被Tollens试剂氧化成α-酮酸 （二）醇酸的氧化反应 1.α-醇酸脱水成交酯 丙交酯 （三）醇酸加热脱水反应 随着羟基位置不同，脱水方式也不同。 2.β-醇酸脱水成共轭烯酸 2-戊烯酸 (三) 醇酸加热脱水反应 3.γ， δ -醇酸脱水成内酯 γ-戊内酯 H 2 O + O O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C O O H O H δ-戊内酯 （三）醇酸加热脱水反应 g-醇酸比d-醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的γ-醇酸很难存在，通常以γ- 醇酸盐的形式保存。 g-羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。 （三）醇酸加热脱水反应 小结： 醇酸脱水与羟基的位置有关 α-醇酸脱水成交酯 β-醇酸脱水成共轭烯酸 γ、δ-醇酸脱水成内酯 为什么？ （三）醇酸加热脱水反应 （四）酚酸的脱羧反应 邻位或对位羟基羧酸受热易脱羧生成苯酚和二氧化碳。 根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为α、β、γ……酮酸。 α-丙酮酸 β-丁酮酸 二、酮酸的化学性质 酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基 （一） 酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。 酮酸具有酮和酸一些性质外，还有一些特殊的性质。 pKa 2.49 （二）α-酮酸的氨基化反应 α-酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用下可转变成α-氨基酸，称为α-酮酸的氨基化反应。 生物体内，α-酮酸与α-氨基酸在各种转氨酶的作用下 可以发生相互转换，产生新的α-酮酸与α-氨基酸。如： （四）酮酸的分解反应 1. a-酮酸的分解 a-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。 （三）酮酸的氧化反应（自学） 2. β-酮酸的分解 比a-酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应，生成酮，并放出CO2。 β-酮酸分子易脱羧是由于酮基氧的-I效应，以及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键的形成。 （四）酮酸的分解反应 在体内，脂肪和蛋白质代谢的中间产物为某些醇酸和酮酸 它们在各种酶的催化下，发生一系列反应（氧化、脱羧 及脱水等），为生命活动提供物质基础。 三、醇酸和酮酸的体内化学过程 柠檬酸的合成： 在代谢中作为酰基的载体， 这些酰基连接在辅酶A的巯基上。 脂肪酸的β-氧化： 柠檬酸是体内糖、脂肪和蛋白质代谢过程的中间产物。 柠檬酸与α-酮戊二酸的转变过程： 医学上酮体的概念: β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮，在医学上称为酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低于10mg·L-1 。 注意：三者之间的转变 四、前列腺素（Prostaglandins, PG，自学）