第11章芳香烃.ppt

邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 Birch还原 反应机理 ? 2）傅-克酰化反应 酰化试剂：酰卤或酸酐 催化剂：无水AlCl3 AlCl3与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基正离子RC+=O 注意： 产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的摩尔量 若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐摩尔量的两倍。 苯环上有强吸电子基，难发生酰基化反应。 (-NO2、-CN、-COR、-SO2R) 不可逆，产物单一 8.3.1 卤化反应 罗氏化学 Roarchem 中国 湘潭 美国 Albemarle 罗氏化学 Roarchem （iv） 常用的卤化试剂 （v） 反应势能图 （请同学对亲电加成和亲电取代反应进行对比分析） 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） 2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O + I2 + HI （vi） 卤化反应的应用 合 成 和 鉴 别 实例二 实例一 + Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2 42% (bp162oC) FeBr3 130-140oC + HBr 75% 实例三 实例四 + Br2 + HBr CS2 , 5oC H2O + 3HBr Br2 H3O+ CH3COOH 反应机理 2. 苯环侧链的卤化反应 Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 实例一 实例二 + Cl2 56% 44% + Br2 h? h? 主要产物 p-π 1. 侧链卤代 8.5 烷基苯的反应 1.直接卤化法 芳环的直接卤化是通过亲电取代反应， 芳烃侧链的直接卤化是按自由基机理进行的。 由于芳烃侧链的α原子比较活泼，取代反应多发生在α位。 Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。 因此乙苯的溴化得到一种产物； 而氯化得到的是α-和β-氯代的混合物。 侧链卤化反应的应用 Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? -H2O -H2O H2O H2O H2O 11.9 磺化反应 （ii） 反应式 （i） 定义 苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。 （iii） 反应机理 8.3.3 磺化反应 磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去 -SO3H 可作位置保护基用于有机合成 （iv） 特点 （1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代—动力学产物，对位取代—热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （v） 磺化反应的应用 用于制备酚类化合物 在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H+ H2SO4 X2/Fe 稀H2SO4 150oC 邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC） H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂等） 11.10.1 傅-克烷基化反应 11.10.2 傅-克酰基化反应 11.10 傅-克反应 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 + RCl + HCl 芳香化合物 烷基化试剂 产物 催化剂 （2）反应式 11.10.1 傅-克烷基化反应 （1） 定义 11.10 傅-克反应 讨 论 催化剂: 路易斯酸、质子酸。 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。 烷基化试剂： RX; 醇、烯、环氧化合物 RX作烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RC