第九章 紫外-可见吸收光谱法(课后复习).pptVIP

Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry (UV/Vis) 紫外—可见吸收光谱法 紫外—可见吸收光谱法：通过研究溶液中物质的分子或离子对UV-Vis辐射的吸收情况，对物质进行定性、定量和结构分析的方法。 §9-1 紫外－可见吸收光谱 §9-2 紫外—可见分光光度计 §9-3 紫外—可见吸收光谱的应用 §9-1 Ultraviolet-Visible Absorption Spectra 一、紫外－可见吸收光谱的产生 二、吸收光谱的特征及其表示方法 §9-2 UV/Vis Absorption Spectra of Organic Compounds 一、电子跃迁的类型 电荷转移跃迁 二、常用术语 1. 生色团：能吸收紫外－可见光的基团 通常含有不饱和键和孤对电子 2. 助色团 含孤对电子的基团 3. 红移、蓝移、增色效应、减色效应 三、各类有机化合物的紫外吸收光谱 饱和烃及其取代衍生物 不饱和烃及共轭烯烃 含杂原子的不饱和键 芳香族化合物 1. 饱和烃及其取代衍生物 C—C键 C—H键: ?→?*跃迁 2. 不饱和脂肪族化合物 单一的C＝C双键、 C?C或N?N三键： 共轭体系： 共轭多烯的紫外吸收计算——Woodward规则 伍德沃德（Woodward）规则是计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π—π*跃迁最大吸收波长的经验规则，如表9-4和表9-5所示。 3. 含杂原子的不饱和键 双键：?→?* 跃迁 孤对电子：n→?*跃迁 a,b-不饱和羰基化合物的紫外吸收计算 ——Woodward规则 4. 芳香族化合物 取代苯 芳香族羰基化合物的紫外吸收计算——Scott规则 芳香族羰基化合物基本值 　 246 邻位环残基 + 3 对位—OCH3 　+25 计算值 　　　　 　 　274 nm 实测值 276 nm 稠环芳香族化合物 四、影响紫外－可见吸收光谱的因素 1. 共轭效应 2. 取代基效应 给电子基与吸电子基同时存在，产生 ICT：?max↑，?max↑ 4 pH的影响 主要影响有机弱酸、弱碱、烯醇、苯酚等 §9-2 紫外－可见分光光度计 Instrument Designs: Light Sources Sample Monochromator Detectors §9-3 紫外－可见吸收光谱的应用 定性分析 qualitative analysis 有机化合物的构型、构象测定 杂质检查 定量分析 quantitative analysis 有机化合物最大吸收波长的计算 2. 有机化合物的构型、构象测定 互变异构的测定 UV-Vis 仅反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性 解离平衡的研究 构象判别 305 243 水 309 315 329 n→?* 237 238 230 ?→?* 甲醇 氯仿 正己烷 跃迁类型 3. 溶剂的影响 （1）溶剂化： 使转动光谱消失； 随极性增大，由振动引起的精细结构亦消失 （2）溶剂效应：极性增加——光谱红移或蓝移 红移 蓝移 非极性溶剂 极性溶剂 p p p* p* n n ?→?* 跃迁 ——红移 n→?* 跃迁 ——蓝移 轨道极性：n p* p 随溶剂极性增大 E 溶剂效应产生的原因： 苯酚的UV光谱图 苯胺的UV光谱图 pH影响吸收光谱的原因？ UV-Vis 仅反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性 根据吸收峰波长，确定共扼体系 标准谱图库： ?The sadtler standard spectra, Ultraviolet? 1. 定性分析 共轭多烯、a,b-不饱和羰基化合物——Woodward规则 芳香族羰基化合物——Scoot规则 母体同环二烃 基数 253 5个环残基取代 + 5?5 3个环外双键 + 5?3 增加两个共轭双键 + 30?2 1个酰氧基取代 + 0?1 计