第五章 有机化学反应机理研究.pptxVIP

第五章 有机化学反应机理研究有机反应分类反应中间体：离子反应、自由基反应、氧化还原反应、协同反应化学键变化：取代反应、加成反应（包括周环反应）、消除反应、氧化还原反应分子重排反应能量变化：动力学、热力学一、有机化学反应机理的概念有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支，是有机化学从定性走向定量的主要基础。二、有机反应机理研究的可能性与必要性可能性：有机化学反应的典型特点是反应速度比较慢，正是这一点为有机反应机理研究提供了可能性，使人们可以通过一定的手段，观察或计算有机物变化的方向和细节。必要性：a.人们需要知道某一类型或某一环境的化学键断裂的方式和难 易，这将为正确判断类似键的反应特点提供重要的参数；b.一种有机物经历化学反应时，往往存在多种反应方向，得到多 种反应产物；而人们出于不同 的需要只希望得到其中的一种 或其中一种占有绝对的比例。这是通过反应机理研究可以为人 们控制反应方向提供重要的依据；c.通过反应机理研究，人们可以详细了解影响反应的各种因素， 确定反应的最佳工艺条件d.反应机理研究为人们开发新的反应类型，得到新物质奠定了基 础。三、反应机理研究的主要内容1.研究反应按照何种方式进行？反应过程需要经历哪些主要 的步骤？会出现哪些活性中间体或过渡态？有机化学反应中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。2.研究反应过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反应进程曲线描述反应的整个过程3.研究反应过程中可能发生的多个反应方向，副产物的种类和相对含量；4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反应条件对反应方向、反应速度等方面的影响，实现对反应的控制5.研究表征反应中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟反应过程的物质及能量变化；等等四、有机化学反应机理的特点：1.反应机理是在大量的实践及理论研究的基础上建立起来的，是有机化学中“最高层次”的研究；2.一个好的反应机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测3.限于检测手段及理论研究的不能完全满足机理研究的需要，目前多数机理中的许多环节尚未完全得到充分证明，所描述的机理有理论上的假设和人为的推测。但这种假设和推测不能违背第二点4.反应机理对于应用化学诸科学的发展发挥着非常重要的作用五、反应机理的研究方法1.反应机理的一般研究步骤对一个反应提出理论假设：在已有的实验事实基础上并与现有理论相符；设计并进行实验，检验假设；如果新的实验结果与假设相符，在假设中所有可供检验因素均已被实验证实后，对假设做出推断，可作为该反应的机理；显然该机理要能解释得到的所有产物及其有关性质，包括由副反应形成的产物在内；如果新的实验结果与假设不符，可重新提出假设。2.反应机理的研究方法A.反应产物和副产物的鉴定B.反应活性中间体的研究 在许多反应过程中会出现一个或多个反应活性中间体，它们稳定性不同，有的可以分离，大多数中间体非常活泼，无法分离。中间体的确认，可为反应机理提供最有利的证据（1）反应活性中间体的分离 在反应活性中间体具有一定的稳定性，可在低温下或其他可控制的条件下使反应停留在中间体阶段一定时间而不立即变为产物，以适当的手段将中间体分离出来。（2）反应活性中间体的检测有许多反应活性中间体因寿命较短，不能分离，但是可以 用一些物理方法如IR，NMR，UV-Vis等检测其存在。能够用光谱检测也必须满足2个条件： a.活性中间体的浓度能满足检测需要； b.有足够长的寿命，并能吸收适当的放射。（3）反应活性中间体的捕获 有些非常活泼、浓度很低的活性中间体，既不能分离，又不能被波谱方法检测，可以相反应体系中加入一种可以与中间体反应的化合物（捕获试剂），于是正常的反应路线呗阻断或与捕获试剂进行平行反应，同时生成新产物，后者往往能够被分离或检测。（4）可疑反应活性中间体的否定 对于可疑的活性中间体，若能用其他方法得到，那么在同样条件下应该得到同样的产物，这种方法可以提供结论性的否定证据：如果得不到同一产物，既可以断定可疑中间体并非反应活性中间体；但是若得到了同一产物，还或许是巧合产生的，故不能作为结论性证明。C.同位素标记 在机理研究中常常用同位素效应和同位素标记来确定反应历程（1）同位素效应当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后而造成速率上的不同的现象称为同位素效应。最常见的同位素效应是用氘来代替氢 。 利用此效应可标记决速步骤一级同位素效应：在决速步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应，其KH/KD