04第四章二烯烃共轭体系共振论课稿.ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 4.1 二烯烃的分类和命名 4.2 二烯烃的结构 √ 4.3 电子离域与共轭体系 √ 4.4 共振论 △ 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 共轭二烯烃的工业制法（自学） (2) 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 4.2 二烯烃的结构 (1) 丙二烯的结构 (2) 1,3－丁二烯的结构 仪器测得，1,3－丁二烯分子中的10个原子共平面： 价键理论的解释 4.3 电子离域与共轭体系 (1) π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： (3) 超共轭 (3) 共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例： (2) 电环化反应 开链共轭烯烃闭合环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： (3) 双烯合成 ( Diels-Alder反应 ) (4) 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 异戊橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 顺丁橡胶的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。 顺丁橡胶 乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。 异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。 2-氯-1,3-丁二烯聚合可得到氯丁橡胶： 氯丁橡胶的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。其单体2-氯-1,3-丁二烯一般可由乙烯基乙炔加HCl制得： * 4.1 二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分 为三类。 S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 顺反异构现象（构型异构） 顺,反－2,4－庚二烯 (2Z,4E)－2,4－庚二烯 顺反异构现象（构象异构） C C C C H 3 C C 2 H 5 C H 3 C H 3 C H 3 H 5 4 3 3 , 4 , 5 - èy ?× ?ù - ( Z ) , ( E ) - 2 , 4 - ?y ?t ?? 6 7 2 1 由于中心碳为sp杂化，两个双键相互垂直，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向 1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)： 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架： 四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键： 除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。 共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。 共轭体系的结构特征是： 参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面； 相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。 电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大 的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能 量降低。 1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol， 就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系： 共轭体系的表示方法及其特点： ①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； ②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； ③共轭效应不随碳链增长而减弱。 (2) p-?共轭： 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。为什么?