6章氧化还原滴定.ppt

第六章 氧化还原滴定法 6.1条件电极电位 6.2氧化还原反应进行的程度 6.3氧化还原反应速度及影响因素 6.4氧化还原滴定终点的确定 6.5氧化还原滴定中的预处理 6.6高锰酸钾法，6.7重铬酸钾法，6.8碘量法 6.9其他氧化还原滴定法 6.10氧化还原滴定结果的计算 一、特点： （1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有 各种副反应，反应速度较慢； （2）滴定突跃是电极电位突跃 （3）条件不同，产物不同（MnO-4 Mn2+、 MnO2、 MnO2-4 ） （4）应用广泛，可直接测定氧化剂、还原剂及 间接测定不与氧化剂还原剂定量反应的物质。 二、分类 高锰酸钾法： KMnO4 重铬酸钾法：K2Cr2O7 碘量法：1）直接碘量法： I2 2）间接碘量法：Na2S2O3 铈量法：Ce（SO4）2 溴酸钾法：KBrO3 以计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电位为例， 1.离子强度： ? = ? ? +0.059lgαFe3+ /αFe2+ = ? ? ＋0.059lgγFe3+[ Fe3+] /γFe2+[ Fe2+] （1）  2.副反应： Fe3+： FeCl+、FeCl-3、 FeCl2-4、 Fe（OH）+ Fe2+： FeCl2+、 FeCl-4、 FeCl3-6、 Fe（OH）2+ [Fe3+]=C Fe3+/αFe（Ⅲ） ，[Fe2+]=C Fe2+/αFe（Ⅱ） 代入（1）得： ? ＝ ?? +0.059lgγFe3+ αFe （Ⅱ）／γFe2+ ·αFe（ Ⅲ） ＋ 0.059lg C Fe3+ ／C Fe2+ C Fe3+ =C Fe2+ = 1mol·L-1时，得到 ? ＝ ?? +0.059lgγFe3+ ·αFe （Ⅱ）／γFe2+ ·αFe（ Ⅲ）= ?? ′ ?? ′ 称为条件电极电位 ： ?? ′称为条件电极电位（formal potential)。 （1） ?? ′和?? 关系就如同条件稳定常数 K ′MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样， （2） ?? ′反映离子强度以及各种副反应影响的 总结果，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。 （3）实际工作中，查不到所需?? ′可采用条件 相似?? ′ 三、外界条件对电极电位的影响 生成配合物的影响 3. 溶液酸度的影响 [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值. 例 H3AsO4+2H++2e =HAsO2+2H2O 例 计算pH=8.0时， ? ? ?(As(V)/As(III))与pH的关系 6-2 氧化还原反应进行的程度 二、对K(K’ )值Δφ (Δφ’)的要求 对于滴定反应，欲使反应的完全度≥99.9％， 两电对的条件电位应相差多少？ 例 计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K ? 6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 电极电位值仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，平衡常数只表明反应完全程度， 电子转移受到各种因素阻碍（溶剂分子、物质间的静电斥力、价态变化引起分子离子结构变化）。 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 影响反应速度的因素 1、反应物的浓度：反应物浓度↑，反应速率↑； Cr2O2-7 + 6 I -+16H+ 2 Cr3+ +3 I 2+7H2O 2、温度： 2MnO4+ 5C2O42+16H+ 75~85℃ 2Mn2++10CO2+8H2O 但是，易挥发的I 2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温. 4 诱导反应 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 练习题 1.用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于 A.催化反应 B.自动催化反应 C.诱导反应 D.配位反应 答案：C 2.氧化还原反应速率没有影响的因素是 A.反应时温度 B.催化剂 C.反应物的浓度 D.两电对条件电位之差 答案：D 6-4 氧化