相变过程推动力.docVIP

4 相变过程推动力 实际的相变过程都是在有限时间内完成的，要在一个广义的热力学力的推动下进行。 4.1 相变过程的温度条件 由热力学可知，在等温等压下有 平衡时， =0，即 =0 式中 ——相变的平衡温度； ——相变热。 若在任意一温度的不平衡条件下，则有 因此， 若相变过程放热（如凝聚过程、结晶过程等） △H＜0，要使△G＜0，必须有△T＞0，△T=T0-T＞0，即 T0＞ T ， 这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。 若相变过程吸热（如蒸发、熔融等） △H＞0，要满足△G＜0这一条件，则必须 △T＜0，即 T0＜T， 这表明系统要发生相变过程必须“过热”， 或者说系统实际温度比理论相变温度要高，才能使相变过程自发进行。 由此得出结论： 相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与实际温度之差即为该相变过程的推动力。 4.2 相变过程的压力和浓度条件 对理想气体模型而言, 要使相变能自发进行，必须 △G＜0，即 P＞P0 ，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。 对溶液而言， 可以用浓度代替压力，要使相变过程自发进行，必须 △C ＜0，即 C＞ C0 ， 液相要有过饱和浓度，它们之间的差值C- C0 即为这一相变过程的推动力。 综上所述，相变过程的推动力应为过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。即相变时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值。 5 相变核心的产生 任何相变都是从一个微小的核心开始的。相变核心也有三种状态，对应的是气化核心（气泡）、凝结核心（凝核droplet, liquid cluster）和凝固（或结晶）核心，也称为晶核(crystal nucleus)。这三种核心在微观结构上各不相同，但在机理上有相似之处。例如有同质核心和异质核心之分；三种核心都不能从无穷小开始，即存在最小临界半径，其产生是在微观涨落基础上突变而成的；当大于临界半径的核心一旦产生，新相会沿着核心长大。在微观结构上，气泡和液滴都趋于球形，是在内压力、外压力、重力、浮力和表面张力作用下形成的，液体的表面张力对气泡和液滴的形成和长大起到很重要的作用。由于表面张力而出现的表面功会随它们的长大而增加，最终气泡和液滴会合并和破裂，表面功会耗散。晶核从一开始就具有一定的几何形状，虽然在理论分析时可作为球形处理，但很快就会有选择地沿一定的方向生长，最终变成或大或小的晶体。 5.3 晶核形成条件 问题：有关固体晶核的生成和长大，可能较便于观察和测量，因而有较多的理论分析和实验报告，其分析方法是否可借鉴到气化核心的形成和长大呢？ 当一个熔体（熔液）冷却发生相转变时，则系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化， (1) 系统中一部分原子(离子)从高自由能状态(液态)转变为低自由能状态(晶态)，——系统的自由能减少（△G1 ）； (2) 由于产生新相，形成了新的界面(如固–液界面)，这就需要作功，从而使系统的自由能增加（△G2 ）。 因此系统在整个相变过程中自由能的变化（△G）应为此两项的代数和 式中 V——新相的体积； △GV —单位体积中旧相和新相之间的自由能之差； A——新相总表面积； ——新相界面能。 若假设生成的新相晶胚呈球形，则上式写作： △G是晶胚半径 r 和过冷度△T的函数。 下图中△G1曲线为负值，它表示由液态转变为晶态时，自由能是降低的。图中△G2曲线表示新相形成的界面自由能，它为正值。 (1) 当新相晶胚十分小（γ很小）和△T也很小时，也即温度T接近（相变温度）T0时， (2) △G1＜△G2。△G随γ增加而增大并始终为正值。 (3) 当温度远离T0，△G～γ曲线出现峰值，如图中T1、T2温度时。在峰值左侧，△G＞0，此时系统内产生的新相是不稳定的。在曲线峰值的右侧， △G＜0，故此晶胚在母相中能稳定存在，并继续长大。 临界半径: 相对于曲线峰值的晶胚半径γk是划分这两个不同过程的界限，γk称为临界半径。 从图还可以看到，在低于熔点的温度下γk才能存在，而且温度愈低，γk值愈小。 图中T3＞T2 ＞T1，γk值可以通过求曲线的极值来确定。 系统要发生相变必须过冷，而且过冷度愈大，则γk 值就愈小。 例如铁，当△T =10℃时， γk =0.04(m，临界核胚由1700万个晶胞所组成。而当△T =100℃时，γk=0.004(m，即由1.7万个晶胞就可以构成一个临界核胚。从熔体中析晶，一般γk值在10～100nm的范围内。 (2)