计算化学理论和应用computationalchemistry-2资料.ppt

计算化学理论和应用 －第二讲 分子波函数与Schr?dinger方程 量子力学的基本假设 1. 算符与波函数 线性算符与力学变量 波函数的统计诠释 2. Schr?dinger方程 分子体系中电子的Schr?dinger方程 Born-Oppenheimer近似成立的条件 核运动方程 电子运动方程 通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可 以由此计算分子内的电荷分布，电离势，静电势, 分子光 谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等 分子轨道理论方法基础 单电子分子的Schr?dinger方程与分子轨道 久期方程 求解分子轨道的一般步骤 一、选择N个基函数； 二、对于给定基函数，计算出N2个Hij和Sij； 三、解久期方程，得到方程的N个根Ej； 四、将N个Ej代回线性方程组，解出N组基函数的系 数aij。 多电子波函数 如果忽略电子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为： 体系的总哈密顿： 单电子波函数满足 体系的多电子波函数 体系总能 一、选择N个基函数； 二、对于给定基函数， 计算出N2个Hij和Sij； 三、解久期行列式,得 到N个根Ej； 四、解出分子轨道 Hückel 方法估计分子的共振能 Hartree自洽场方法 Hartree方法的单电子哈密顿 电子相互作用势 Slater行列式 使用Slater行列