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第四章 质 谱 目前常用的离子源: 电子电离源：70ev电子轰击，碎片信息多，某些分子离子检测不到。 化学电离源：分子量信息，碎片信息 快原子轰击源 电喷雾电离源 大气压化学电离源 基质辅助激光解吸电离源 4.1.2 质谱的表示方法 4.2 质谱中离子的主要类型 分子离子(Molecular Ion) 碎片离子 (Fragment Ion) 重排裂解离子 (Rearrangement Fragment Ion)、亚稳离子（Metastable Ion） 同位素离子（Isotopic Ion） 多电荷离子（Multiply-charged Ion） 准分子离子（Quasi-molecular Ion） 分子离子：样品分子丢失一个价电子而生成的带正电荷的离子，记作M＋· 碎片离子：电离后有过剩内能的分子离子以多种方式裂解生成碎片离子 重排裂解离子：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。 亚稳离子：从离子源到检测器的运动过程中发生碎裂的离子 同位素离子: 卤化物、硫化物同位素峰强度较强 4.3 有机化合物的裂解过程 4.3.1 有机化合物裂解的一般规律 影响离子开裂途径的因素： 1. 裂解所形成碎片离子的稳定性 2. 电荷自由基定域理论 3. 键断裂的难易程度 4. 产生五员、六员环状过渡态的难易程度 5. 丢失最大烃基规则 4.3.2 离子的裂解类型 简单断裂 重排开裂 复杂开裂 骨架重排 4.3.2.1 简单开裂： 只发生一根单键的开裂 奇电子离子容易发生简单开裂 母离子与子离子奇偶性相反 1. α-断裂: 自由基的α位的化学键发生均裂 什么是均裂？ 具有C=X (如C=O)结构的化合物：酯、醛、酮、酸等羰基化合物 具有π电子的化合物 双键化合物---生成烯丙正离子，其正电荷被π键电子分散而稳定 烷基取代的五元、六元芳杂环——生成与烷基苯类似的稳定的正离子 最大烷基丢失原则： 当离子中同一个原子上连接几个烷基时，较大的烷基优先发生断裂。 例如： N-甲基-N-乙基正丙胺 2. i-断裂  由正电荷吸引一对电子，引起一对电子的转移，发生化学键的异裂. 卤素有很强的i-断裂反应的趋势 3. 有分支的化合物容易在取代基最多的碳原子处发生σ-键的均裂，生成稳定的正离子 4.3.2 重排开裂 涉及两个化学键的断裂并脱去一个中性小分子的开裂。母离子与子离子在质量数的奇偶性上一致。重排产生在原化合物中不存在的结构单元的离子。 (1) 麦氏重排 α-断裂与麦氏重排产物在质荷比上相差一个原子质量单位： 2. 逆迪尔斯－阿尔德重排(Retro Diels-Alder Fragmentation, RDA) 4.4 分子量的测定 质谱图中质量最高的离子 不一定是分子离子： ?? (1)、同位素离子的影响 (2) 、分子离子不稳定，在质谱中不出现分子离子峰 (3)、一些分子离子一生成就与其它离子或气体分子碰撞，生成质量更高的离 (4)、样品混入高质量的杂质而产生高质量的离子峰 EI谱分子离子的判别标准: (1) 分子离子必须是奇电子离子 (2) 是否符合氮规则 氮规则:凡不含氮原子或含偶数个氮原子的化合物，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的化合物，其分子量必为奇数 CH3CH2OH(56) CH3COCH3 (58) CH3CH2NH2 (45) (3) 合理的中性碎片丢失 如：分子丢掉1～3个H原子（M-1H、M-2H、M-3H）十分普遍，但若连续丢掉4个以上H原子(M-4H、M-5H…)而不涉及其它化学键的断裂则不可能。 如：若质量差为14，则分子离子须丢失一个-CH2-基团，这是不可能的！ 总结：分子离子失去4～14，21～25，37，38等个原子质量单位的电中性碎片，生成重要的质谱峰是极不可能的。 运用氮规则判断下列离子哪些不可能是分子离子： C2H4+（28）、C3H7O+（59）、C4H9N+(71)、C4H8NO+(86)、 C7H5ClBr+(203) 请判断：m/z = 70是否分子离子峰 4.5 分子量的确定 1. 同位素丰度法 (1) 通用分子式的计算 (2) 分子中氯、溴原子的识别和原子数目的确定 1. 芳烃 特点： 强的分子离子峰； α-开裂形成苄基正离子，重排为稳定的鎓离子； 有γ-H存在时，发生麦氏重排； 有β-H存在时，发生四员环迁移重排； 脱去乙炔分子的开裂 正戊苯 异丁基苯 异丁基苯的裂解过程 苯环的特征