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α-蒎烯的提取及其手性催化改性 作者：杨春发 郑 灯 魏杰平 林庆斌 余小伟 摘要：本文介绍了一种从松节油中高效提取α-蒎烯的方法，纯度高达98.76%，收率达72.92%；并合成了新的有机膦络合物类手性相转移催化剂。用该催化剂对α-蒎烯进行手性催化直接合成乙酸松油酯，产率达13.3%，证实了该催化剂的可行性。 关键词：松节油；α-蒎烯；提取；有机膦络合物；手性相转移催化剂；手性催化改性；乙酸松油酯 1 前言 松节油是我国最大的天然精油资源，年产量约6万吨，居世界第二[1]。其主要成分是α-蒎烯（50%～85%）和β-蒎烯（5%～49%），是香料、医药及精细有机合成工业的重要原料，利用它们可合成近百种香料及樟脑、冰片、维生素E、A、K和萜烯树脂等，纯度越高价值越大。松节油的组成比较复杂，除了α-蒎烯，β-蒎烯以外，还有莰烯、戊烯和蒈烯等。其中α-蒎烯的沸点为156℃，β-蒎烯的沸点为164℃，莰烯的沸点为159℃，其余组分的沸点在160～170℃之间[2，3]。目前松节油的利用率不高，主要是作为溶剂使用[4]，这种用途科技含量低，经济附加值较小，故研究α-蒎烯的应用，提高附加值，对松香工业的发展有重要的意义。α-蒎烯的应用很广泛[5] ，但要利用α-蒎烯合成香料，必需经分离提纯，由于它们的沸点差较小（特别是α-蒎烯和莰烯），从而给α-蒎烯的提取带来了较大的难度。目前国内外对α-蒎烯的提取主要有两种方法[1，2]，一种是采用传统的精馏方法，如英国BBA公司和美国Gliden公司，均采用100多块理论塔板的精馏塔，塔高50多米，塔径2米多，该方法分离效果好，产品纯度和收率高，但设备复杂，投资、耗能、管理费用都很大，单位时间内产量不高，操作困难，不适合中、小企业采用。而国内采用的重复精馏方法，原料利用率低，效果不理想。另一种方法是往松节油中加一种添加剂，形成共沸物，从而拉大α-蒎烯与β-蒎烯、莰烯的沸点差，但该法对α-蒎烯与添加剂的分离比较困难。本文用硬质玻璃自制的高效精馏柱来分离提纯α-蒎烯，纯度可达98.76%，收率达72.92%。该法设备简单、操作方便，耗能小、成本低、周期短，不需加添加剂。 当前对催化剂的研究很多，但主要是研究均相催化的形式，较少研究多相或相转移催化特别是手性催化这一全新体系。资料搜索表明，当前对三磺化三苯基膦（TPPTS）的研究是个热点，但主要停留在合成方法及其提纯这一阶段[6～8]，很少有对TPPTS的应用作深入研究。本文利用TPPTS合成了一新的络合物——手性相转移催化剂，并用该催化剂对α-蒎烯进行手性催化改性，合成乙酸松油酯。 乙酸松油酯具有其独特的熏衣草和佛手香气，被广泛用于配制熏衣草、香柠檬及古龙香水之香原料，也可以用于香皂和食用或口用香精的配制[9，10]。目前，乙酸松油酯的合成主要以1，8-桉树脑、萜烯、卤代萜烯为原料，或由α-蒎烯先合成松油醇后再酯化合成乙酸松油酯[9],而由α-蒎烯直接催化酯化合成乙酸松油酯的很少有见报道。本文对手性相转移催化这一全新体系进行了探讨，用全新的手性催化剂直接由α-蒎烯催化酯化合成乙酸松油酯，证实了α-蒎烯直接合成乙酸松油酯的可行性及该催化剂的催化作用。 2 实验部分 2.1 α-蒎烯的提取 2.1.1 主要仪器和试剂 可调压电热套、普通精馏柱、高效精馏柱（用硬质玻璃自制）、蒸馏尾接管、空气冷凝管、温度计、三口烧瓶，松节油（化工产品）。 2.1.2 高效精馏柱的设计 用硬质玻璃自制的高效精馏柱来提取α-蒎烯，柱高1.6m，理论塔板数为82块，板间距0.018m，柱内径0.025m；柱顶加一分凝器，起回流冷凝作用，调节回流比，可使塔顶蒸汽部分冷凝回流至柱身，参与热交换，而部分蒸汽进一步冷凝成为产品。 2.1.3 工艺过程 取适量松节油置于装有温度计和普通精馏柱的三口烧瓶中，放于电热套内通电加热，保持溶液沸腾，使蒸汽上升到顶层即可，收集154℃～160℃的馏分。将所得馏分放入装有温度计和高效精馏柱的三口烧瓶内，放于电热套内通电加热，小心调节电压，严格控制温度，塔釜保持料液沸腾，不高于158℃，柱身亦不高于158℃，调节好塔顶的分凝器，使回流比为5.9：1（产品馏出速度不宜过快）。收集156℃～158℃的馏分，待塔釜温度高于158℃时，停止加热，收集完毕，得产品为无色透明状液体，有松香味。 2.2 手性相转移催化剂的合成 2.2.1 主要仪器和试剂 恒温磁力搅拌器，三口烧瓶，三苯基膦（TPP）、发烟硫酸、磷酸三丁酯、Cu（ClO4）2·6H2O（由Cu（OH）2与浓HClO4制备）、L-丙胺酸（生化试剂）、自制的TPPTS、甲醇（除丙胺酸外，所用试剂均为分析纯）。 2.2.2 TPPTS制备 将三苯基膦分成若干份，在氮气氛下分批加到