7质谱等(177-211)绪论.pptVIP

1、用元素分析法（C、H、N、O、S、Cl）确定样品的最简式（经验式）。 2、用质谱法，结合元素分析法的最简式，确定样品的分子量和分子式。 3、当质谱找不到分子离子峰M＋时，可用NMR作为辅助手段，帮助确定分子式。 §6.2－2　计算分子的不饱度 P217§6.2－3　分子结构式的确定 P217－218 利用UV、IR、NMR、MS和元素分析等综合测定结果，确定分子结构式（每一个谱都能自园其说）。 最有效的方法：培养单晶→X-ray单晶衍射测定→分子结构（H的位置可计算出）。 §6－3、综合解析实例 例6 经元素分析知，某未知样品中不含N，S和 卤素，相对分子质量为105±2。测定的UV，IR，1HNMR谱见6-3,4，5, P218－219。1HNMR谱, 7.0ppm 单峰,苯基,积分为2；2.2ppm 单峰,积分为3,CH3。 IR，无羰基，羟基和醚键，表明不含O；1520cm-1与 800cm-1处的吸收峰，表明为二取代的对位苯基-C6H4- (1660-2000cm-1，P61-62)存在，化合物不含N和卤素，只含C，H，总质子数为5，分子量为奇数，不合理（根据氮规则，分子量应为偶数），因此，总质子数应为10，两组质子数之比为4:6。 碳的计算： Cn = ( 105±2 -10)/12 = 8.1-7.8。 可能分子式：C8H10 UV：P20，K，B带红移，为取代苯。 以上分析表明，分子结构为： 例7 样品为一无色液体，有蒜臭味。测定的1HNMR， MS ，IR见图6-6，7，8。同位素丰度见表6-1。 解: 有蒜臭味, 34S/32S = 4.40 %(P169,表5-1)，可知，可能含S原子。由表6-1知，分子量为78，因此，剩余分子碎片质量为：78-32=46。 由于Beynon表中的分子式只含C，H，N，O，因此， 要用质量数46及相应的M+1，M+2丰度来查Beynon表中的分子式及M+1，M+2的同位素丰度。 表6-1中的同位素丰度比要减掉S原子的丰度贡献： M+1 = 3.48-0.78=2.70 M+2 = 5.00-4.40=0.60 用质量数46及M+1=2.70，M+2=0.60查Beynon表， 可得到C2H6O。所以，分子式为C2H6OS。 IR，3367cm-1强而宽的谱带，1050cm-1的强峰（P59，νC-O），表明为伯醇ROH。2558cm-1，为硫醇基-SH（P238，二十，3）。 2930和2850cm-1的双峰，为CH2（P49，表3-4）。 1HNMR， 1-2ppm，三重峰， -CH2SH ；3.5-4ppm，三重峰， -CH2OH；2-3ppm，多重峰，-CH2CH2-。应有四组峰，但积分值为3：2：1( CH2OH：CH2：SH)，只有三组峰，相互矛盾。 解释见P220-221，由于质子交换OH只有一个峰,且OH不对CH2偶合， HOCH2中的CH2显不对称的三重峰，它是另一个CH2对它的偶合裂分的结果;三重峰中的宽峰是与OH峰重合后形成。 CH2SH 中的CH2 应显六重裂分峰，但中间的两对峰2-3，4-5合并，从而只能看到四重峰，见图6-9，6-6）。 因此，分子结构为：HOCH2CH2SH MS验证结构式( P220 )：HOCH2CH2SH(78)； CH2CH2SH(61)； CH2SH ( 47) ；HOCH2CH2(45)；HOCH2(31)。 例8、P222，图6－10～14，表6－2；推分子结构。 图6－10，MS：M＋m/z 114，M+1和M＋2的相对强度分别为100、6.7、0.63。查Beynon表知，M＝114的分子共有 23个，其中M＋1在6.0～8.0之间的共7个，根据氮数规则（P168），又可排除2个含奇氮的分子式，剩下5个见表6－2。 对照M＋2值,只有C6H10O2 更接近。 确认样品的分子式为C6H10O2(可用元素分析可验证), 其不饱和度Ω＝1＋6＋1/2（0－10）＝ 2。 计算不饱和度经验公式参P217，157，66 IR(图6－13):1725cm－1(S),C＝0；1315～1185CM－1多重强吸收峰为醚键的伸缩振动(P51，P59),因此断定,分子中含有－CO－O－C的伸缩振动。 13C NMR：图6－12　6个C峰。1H NMR：图6－11，从低→高场，各质子的积分比为1：1：2：3：3（1＋1＋2＋3＋3=10），与C6H10O2分子式相符。 13CNMR：δ14.4和59.9ppm与1HNMR的δ1.24(三重峰)和4.11ppm(四 重峰)相对应，说明存在－O－CH2CH3（ P138 P111 　P108　）;13C NMR的δ17.8ppm和1Hδ1.89pp