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电子相关问题 两个相反自旋的电子，占据两个不同的空间轨道 相同自旋的电子，占据两个不同的空间轨道 密度泛函理论简介 用电子密度来描述体系性质的可能性 早期的尝试 Thomas-Fermi的均匀电子气模型 1927年 Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法 1, 通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函 2,势能部分取经典静电作用能，可以得到总能 3,结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度 Slater和Dirac的交换泛函 严格的密度泛函理论 分子中电子的哈密顿算符 Hohenberg-Kohn定理 1,存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应） 2,变分原理 从HF波函数到无相互作用体系 无相互作用体系的波函数 Kohn-Sham方法 进行条件变分可以得到 小结 1, Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述； 2, 没有交换相关泛函的严格表达式； 3, KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度； 4, 交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和 动能校正，只有整体才具有的物理意义 Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量 交换相关泛函 孔函数 孔函数与交换相关能 Fermi孔和Coulomb孔的特性 Fermi孔： 1， 2，Fermi孔函数在空间处处都为负值； 3， Coulomb孔： 局域密度近似 LDA L S DA: 分子结构，谐振频率，电多极矩 较好 键能 较差 G2测试（50个小分子的解离能） 36 kcal/mol ↑ Hartree-Fock 78 kcal/mol ↓ 与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用 较多 广义梯度近似 GGA GEA GGA的交换泛函： Becke: B, FT97, PW91, CAM Perdew: P86, B86, LG, PBE GGA的相关泛函： P86 P , PW91, LYP 目前常用的GGA泛函： BP86,BLYP, BPW91 G2测试： 5-7 kcal/mol 进一步的改进（杂化泛函） 思路： 交换作用 相关作用 绝热关联 无相互作用体系 实际体系 无参数杂化泛函 从微扰理论推导 1996-1997, Perdew,Burke,Ernzerhof 与真实的孔 强迫改进 函数不符 GGA GGA的交换泛函 能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好 G2测试： 32 kcal/mol EXC l＝0 l＝1 r＝r0 哈密顿随l的变化为 l＝0 无相互作用体系 仅存在交换作用 EX l＝1 实际体系 交换相关作用 EXC 最简单的近似－半对半泛函 Becke, A. D., 1993a, “A New Mixing of Hartree-Fock and Local Density-Functional Theories”, J. Chem. Phys.,98, 1372. G2测试： 6.5 kcal/mol BPW91 GGA 5.7 kcal/mol 再进一步的改进: Becke的三参数方案（杂化泛函） a 0.2 b 0.72 c 0.81 1993 Becke G2测试：2-3kcal/mol 1994 Stephens G2测试：2 kcal/mol * * 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 计算化学理论和应用 －第十讲 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 波函数 不可观测量 包含体系所有信息 电子密度 可观测量 由3个空间坐标决定 1, 包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量； 2,电子数N与电子密度的关系 3, 核的位置和核电荷与电子密度的关系； SlaterXa方法的交换泛函: a 1Dirac-Bloch对TF模型的改进： a＝2/3目前得到的最佳值： a＝3/4 只由电子数N决定的普适项 因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式： 简单证明： 据此可以利用条件 结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量 只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解 FHK 只与电子数有关，是一个普适性泛函 Vee包含了各种非经典作用 Levy-Restrained-Search 存在的问题 1, 通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行， 因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数； 2, 在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的 形式并不确切知道； 考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，