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合成策略——极性反转 * * * Chapter 5 5.1 极性反转概念及意义 羰基“传统”反应性 × 羰基“反传统”反应性 官能团的极性发生电性相反的变化，使原来不能发生的反应可以进行，官能团的反应性能大大提高。 Reversion of Polarity, UmPolung, Reactivity Umpolung 5.2 极性反转实现 安息香缩合(Benzoin Condensation) 5.3 羰基的极性反转 5.3.1 硫代缩醛衍生物1.3-二噻烷 1965年Corey 和Seebach D.（泽巴赫）发现，容易合成的硫代缩醛衍生物1.3-二噻烷在-20oC的THF中与正丁基锂反应1-5小时，定量转化为相应金属化合物。 这种金属化合物在20oC下稳定，具有很高的亲核性，与亲电试剂反应生成的产物，可在温和条件下水解生成羰基化合物，且收率高，从而成为一种有用的新合成方法，尤其是合成手性酮。 Corey在前列腺素F1a, E1和A1合成中的应用 合成3-7C环酮的一种简便方法。 1.3-二噻烷氢化为CH2（类似Clemensen还原反应的特点） 5.3.2 其它缩醛衍生物-1 定量 收率在60-85% 5.3.2 其它缩醛衍生物-2 收率在80-100% 稳定，可蒸馏分离 可分离 1973，K. Deuchert 5.3.3 金属酰基化合物 5.3.4 烯醇缩醛衍生物 5.3.5 Stetter Reaction H. Stetter, 1973年, Angew.Chem. Int. Ed., 1975, 15, 693 它指的是醛在催化剂作用下与α,β-不饱和酮（酯、腈等）加成，生成1,4-二官能团化合物的反应。 该反应是在安息香缩合的基础上发展的，反应机理类似，反应条件同样温和。 不同在于Stetter反应不可逆，所以反应结果更好，甚至可以用安息香缩合产物α-羟基酮作为Stetter反应的原料。 Vitamin B1和噻唑衍生物. Benzoin Conds.催化剂
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