微池加压溶剂提取―气相色谱―质谱法定量测定大气细粒子中的二元酸.docVIP

微池加压溶剂提取―气相色谱―质谱法定量测定大气细粒子中的二元酸 　　摘 要 建立了微池加压溶剂提取（-PLE）-气相色谱-质谱测定大气细粒子中4种二元酸（丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸）的分析方法。采用滤膜采集PM2.5样品，甲醇为溶剂，在80℃、8 MPa压力下-PLE静态提取两次，每次5 min，再用100 L甲醇冲洗一次，得到约500 L提取液； 氮气吹干后，60℃硅烷化衍生30 min，衍生物加内标后，直接采用GC-MS进行定量分析。本方法测定加标滤膜中的4种常见二元酸，在0.2～20 ng/L进样浓度范围具有良好的线性，方法定量限为（按S/N=10计）0.15～0.47 ng/m3，回收率为92%～122%，相对标准偏差2.6%～11.8%。对大连星海湾大气PM2.5样品中丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸的定量检出结果分别为64.6、50.0、41.8和20.2 ng/m3。 　　关键词 大气细粒子； PM2.5； 水溶性有机物； 二元酸； 微池加压溶剂提取 　　1 引 言 　　大气细粒子中二元酸的定量分析对于研究大气细粒子成核机理[1～3]，理解气溶胶、云雾和气候之间关系，以及追踪颗粒物来源[4，5]具有重要意义。目前，颗粒物中二元酸的主要测定方法是气相色谱-质谱（GC-MS）法。由于二元酸极性大、沸点高，而且易被颗粒基质紧密包裹、结合，在分析前必须进行提取和衍生。常用的样品前处理方法[6～8]多采用超声辅助溶剂萃取，后进行衍生。这些方法存在着溶剂用量大，处理时间长的局限。本实验室曾报道了-PLE提取大气颗粒物中正构烷烃[9]以及多环芳烃[10]的方法。但尚未有用此技术提取大气颗粒物中极性化合物的报道。本研究采用-PLE技术和硅烷化衍生方法，建立大气细粒子中强极性二元酸的GC-MS定量分析方法。与常规的提取方法相比，本方法提取速度快， 样品及溶剂用量少，浓缩快速，且受溶剂中微量杂质的影响小。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　-PLE装置示意图如图1所示。主要由LC-20AD高压液相泵（日本岛津公司）、VICI十通阀（瑞士Valco仪器有限公司）、100 L定量管、小体积不锈钢萃取池（10 mm×4.6 mm， i. d.， 容积200 L）、萃取池加热体（加热速度100℃/min）和温度控制器等组成； 萃取池包括萃取池压帽、不锈钢筛板、聚四氟乙烯过滤膜、密封垫、样品池、萃取池套筒等部件，详细描述参见文献＼[11＼]； QP2010SE气相色谱质谱联用仪（日本岛津公司）； ZR3930-PM2.5采样器（青岛众瑞智能仪器有限公司）。 　　甲醇（HPLC级，美国Tedia公司）； N，O-二-（三甲基硅烷基）-三氟乙酰胺（BSTFA，上海EKEAR生物技术有限公司）和三甲基氯硅烷的混合溶液（TMCS，Aladdin上海化学试剂有限公司）。4种二元羧酸（丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸）（分析纯，北京化工厂）。 　　SymbolmA@ -PLE装置示意图： a. 萃取； b. 收集提取液。 　　2.2 二元酸加标滤膜的制备 　　配制1 mg/mL二元酸甲醇标准贮备溶液； 使用时用甲醇逐级稀释。 　　实际PM2.5滤膜样品经-PLE反复加压溶剂提取处理，60℃恒温干燥后得到保留有颗粒物却基本消除了其上所携带的有机物的滤膜，以此作为加标滤膜的基体。在基体上添加标准溶液后，4℃储存24 h后进行GC-MS分析。 　　2.3 PM2.5样品采集 　　采样地点位于大连星海湾大连化学物理研究所生物楼楼顶距离地面15 m（38°53′N， 121°37′E）； 样品收集在直径47 mm玻璃纤维滤膜上，采样前玻璃纤维滤膜于500℃焙烧4 h，以除去可能吸附的有机污染物； 样品采集24 h，采样流量16.7 L/min。采集的样品用铝箔包裹后放入玻璃样品瓶中于-4℃贮存。 　　2.4 样品前处理 　　2.4.1 提取 取1/4样品滤膜放入样品池中，密封提取池。液相泵泵入溶剂加压，加热装置加热至所设温度。提取完成后，切换十通阀阀位，辅助载气将提取液转移到小样品瓶中。转移过程中，淋洗液也被推动流过提取池和管路（动态提取），同时提取池出口的聚四氟乙烯滤膜完成对提取液的过滤。转移完成后，切换十通阀，开始下一轮提取循环，辅助载气可同时对样品瓶中提取液进行氮吹。 　　2.4.2 衍生 向已氮吹至干的小样品瓶中加入5 -L含1% TMCS的BSTFA衍生试剂和35 -30 min。反应完成后取出冷却，加入10 L 10 g/mL 1，3，5-三氯苯异辛烷溶液作为内标，进样0.4 -L， 进行GC-MS分析。 　　2.4.3 GC-MS分析 SE-54色谱柱（30 m×0.25 mm i.d.×0.5