第3章 误差和分析数据处理1.pptVIP

第三章 定量分析中的误差与数据处理 §3.1、误差及产生的原因 §3.2、测定值的准确度与精密度 §3.3、随机误差的正态分布 §3.4、有限测定数据的统计处理 §3.5、有效数字及运算规则 下次内容 §3.4 有限测定数据的统计处理 一、置信度与μ的置信区间 随机误差的分布规律表明，测定值总是在以为μ中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称为置信区间）？该范围越小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。但由于测定次数一般较少，由此计算出的置信区间也不可能有100% 把握将μ包括在内，只能以一定的概率（置信度）进行判断。 置信度或置信水平—某一定范围内测定值(或误差值)出现的概率 置信区间—真实值在指定的概率下，分布的某一个区间。 如真值在95.5%的概率下出现的范围(置信区间)为μ±2σ。 置信度高，置信区间就宽。 (一)己知总体标准偏差σ时 由于平均值较单次测定值的精密度更高，因此常用样本平均值x来估计真值所在的范围。 (18) (19) 式(18)和(19)分别表示在一定置信度时，以单次测定值x或以平均值 x 为中心的包含真值μ的取值范围，即μ的置信区间。在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明对所作判断有把握的程度，用 P 表示。 例4：用标准方法平行测定钢样中P的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差己消除，且σ =0.002%。(1) 计算平均值的标准偏差；(2)求该钢样中P含量的置信区间。置信度为0.95 解:(1)根据平均值的标准偏差公式 (2)己知P=0.95时，查表3-1， 即置信度为0.95时，4次测定的置信区间为： 0.087%±0.002% (二)己知样本标准偏差S时 实际工作中，有限次测定无法得知μ和σ，只能求x和S。而当测定次数有限时，测定值或随机误差也不符合正态布，而是符合t 分布。 tp,f 是随置信度P和自由度 f 而变化的统计量。t 分布曲线的形状随 f ( f = n-1 )而变化。 t 值与标准正态分布不同，它不仅与概率还与测定次数有关。 不同 P 和 n 对应的 t 值见表 3-2. -3 -2 -1 0 1 2 3 y f1 f2 图3-3 t分布图 表3-2 t 值表 ( t. 某一置信度下的几率系数) 49 52 48 55 由式(20)得： 或： 式(22)是计算有限次测定，置信区间公式。当P一定时，置信区间的大小与tp,f、s 和n有关，且tp,f和 s实际也受n的影响，即n 值越大，置信区间越小。 例5：测定SiO2的百分含量，得到下列数据：28.62, 28.59, 28.51, 28.48, 28.52, 28.63。求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和 95%时平均值的置信区间。 解： 说明，若平均值的置信区间取28.56±0.05，则真值在其中出现的几率为90%，而置信区间取28.56±0.07时，真值出现的几率提高为95%。 例6：测定某试样中SiO2的质量分数得 s=0.05%。若测定的精密度保持不变，当P=0.95时，欲使置信区间置信限 问至少应对试样平行测定多少次？ 解：依题意和有关公式： 二、可疑测定值的取舍 获得一系列数据后，对数据要进行处理，看是否有个别有较大偏离的数据(离群值或极值)？这些值是否该舍去？处理的方法有： Q值检验法(Q-test)、Grubbs检验法和四倍法。 这些方法是建立在随机误差服从一定分布规律的基础上。 (一) Q 检验法 于1951年由迪安(Dean)和犾克逊(Dixon)提出。 (1) 数据排列 X1 X2 …… Xn (2) 确定可疑值： X1 或 Xn （一般是极值） (3) 求极差 Xn － X1 (4) 求可疑数据与相邻数据之差 Xn － Xn-1 或 X2 －X1 (5) 计算： (6) 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表Q表 步骤: (7) 若Q计 Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计 Q表 保留该数据, （偶然误差所致） 　 测定次数 Q90 Q95 Q99 3