《高分子化学教学课件》2.自由基聚合.docVIP

2.自由基聚合 1. 聚合物 聚合机理 原因 CH2=CHCl 自由基 Cl吸电子，共轭表现出供电性，两种作用都较弱 CH2=CCl2 自由基、阴离子 双键极化强度比上者大 CH2=CHCN 自由基、阴离子 CN是吸电子基团，对自由基有共轭稳定作用 CH2=C(CN)2 阴离子 基团的吸电子倾向过强时，难以自由基聚合 CH2=CHCH3 配位 难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得到无定型蜡状物低、分子量，用阳离子聚合只能得到低分子量油状物 CH2=C(CH3)2 阳离子 CH3是供电子基团，与双键有超共轭 CH2=CH(C6H5) 自由基、阳离子、阴离子 共轭体系∏电子容易极化和流动 CF2=CF2 自由基 结构对称，F体积小使四取代仍能聚合 CH2=C(CN)COOR 自由基、阴离子 两个吸电子基团，兼有共轭效应 CH2=C(CH3)-CH=CH2 自由基、阳离子、阴离子 共轭体系∏电子容易极化和流动 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 2. 聚合物 自由基聚合 理由 CH2=C(C6H5)2 否 二聚体，位阻太大 ClHC=CHCl 否 结构对称，极化程度低，加之位阻效应 CH2=C(CH3)2C2H5 否 双键电荷密度大，不利于自由基进攻，烯丙基单体 CH3CH=CHCH3 否 同第二个，位阻大，且为烯丙基单体 CH2=C(CH3)COOCH3 能 1，1取代，位阻不太大，有极化，是共轭体系 CH2=CHOCOCH3 能 1取代，有吸电子基团，且是共轭体系 CH3CH=CHCOOCH3 否 1，2取代，空间位阻大 判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: (2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM·→Mn·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面： 其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 注意：EHP高活性，配成溶液后低温贮。 6.用-ln=kdt作图，求kd，得分解速率kd=0.61hr-1=1.76×10-4s-1 半衰期t1/2=ln2/kd 7.用kd=Aexp（-Ed/RT） lnkd～1/T作图，斜率为Ed，得125KJ/mol。 8.（1）常数A、B与频率因子、活化能的关系： t1/2= kd=Adexp（-Ed/RT） logt1/2=logln2-logkd=logln2-logAd+（Ed/RT）loge 比较logt1/2=A/T-B与上式得A=（loge /R）Ed，B= log（Ad/ln2） （2）当t1/2=10hr时，logt1/2=A/T-B=log10=1，得A/T （t1/2=10hr）-B=1 当t1/2=1hr时，logt1/2=A/T-B=log1=0，得A/ T（t1/2=1hr）-B=0 则A= T （t1/2=10hr）T（t1/2=1hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）） B=T （t1/2=10hr）/（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr）） 由此可见了解半衰期为10hr和1hr时的分解温度便于计算A、B值，粗略知道反应温度与分解温度的关系，选择引发剂，当t1/2=1hr时，反应时间为几小时，温度不限，应注意此时的T是否在可能的反应温度范围内。当t1/2=10hr时，反应时间为几十小时，此时T是反应温度的下限。二者差值（T （t1/2=1hr）- T（t1/2=10hr））大，则反应活化能小。 （3）已知过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为10hr和1hr时的分解温度分别为45和61℃，得常数A、B为A=6.6×103，B=1.99×10 9.引发剂效率—指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数f。 诱导分解—指链自由基向