《高分子物理课件》Chapter2.2.docVIP

第二节(2.2) 高分子链的远程结构（二次结构）2.2.1 高分子链的内旋转和构象 2.2.2 高分子链的柔顺性及其影响因素 2.2.3 高分子链的末端距及其构象统计 2.2.4 高分子链的柔顺性表征 2.2.5 高分子链的均方旋转半径 2.2.1 高分子链的内旋转和构象 高分子链中有大量的(键， (键的轴对称性使得高分子在运动时C－C单键可以绕轴旋转，称为分子内旋转。 构象（conformation） 高分子构象是指由于单键的内旋转所导致的分子内各原子在空间位置上的变化。 构象的改变并不改变分子链的化学结构，只需键的内旋转角发生变化即可实现。 分子内旋转 位垒 是指从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。 2.2.2 高分子链的柔顺性及其影响因素 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。 高分子链的柔顺性是高聚物许多性能区别于小分子物质的主要原因。 静态柔顺性和动态柔顺性 静态柔顺性：高分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度。 1）如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δε较小，分子链中结构单元处于反式、左旁式、右旁式构象的机会就差不多，三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团则静态链柔性较好； 2）如果构象之间的位能差Δε较大，位能较低的全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链），则静态链柔性变差； ② 动态链柔顺性：高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。 动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE 1）ΔE较大—构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差； 2）ΔE较小—构象之间的转变容易发生，动态柔性较好。 分子结构对柔顺性的影响因素 主链结构： 醚键 柔顺性↑ 孤立双键 柔顺性↑ 键长、键角大 柔顺性↑ 苯环、环状结构 柔顺性↓ 取代基结构: 体积大 柔顺性↓ 极性大 柔顺性↓ 数量多 柔顺性↓ 对称取代 柔顺性↑ 分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显 2.2.3 高分子链的末端距及其构象统计 无规线团 孤立的柔性高分子链，在不受外力作用时，总是自发地趋于卷曲状态，且随高分子的热运动其构象不断变化。这种构象不断变化的卷曲状高分子构象称为“无规线团”。 均方末端距 末端距平方后的平均值 根均方末端距 均方末端距的平方根 2.2.3.1 均方末端距的几何计算法 自由连接链（理想链） 模型假定分子是由足够多的不占有体积的化学键所组成，这些键的取向不受键角和相邻键的旋转角的限制，在三维空间的任何方向上的取向概率是等同的。 （键长固定，键角不固定，内旋转自由） 自由旋转链 假定分子链中键长和键角是固定的，而每个键在固定键角所允许的方向上可自由旋转，这种高分子链称为自由旋转链。 （键长固定、键角固定、内旋转自由） 注意：(是键角，(是键角的补角！ 受阻内旋转链 等效自由连接链 高分子是由一系列链段连接起来的一条链，这种模型链称为等效自由连接链，所划分的链段称为等效链段。 链段 把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 2.2.3.2 均方末端距的统计计算法 高斯链 末端距的分布符合高斯函数的高分子链称为“高斯链” 末端距的概率分布函数（径向分布函数）为 将W(h)对h求导，可求得末端距概率分布最大处的末端距，称为最可几末端距。 利用统计法计算的自由连接链的平均末端距为： 2.2.4. 高分子链柔顺性的表征 1）刚性因子 (σ) 无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根 2）分子无扰尺寸 (A) 单位分子量的无扰均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸 3）特征比C 无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比 4）等效链段长度le 2.2.5 均方回转半径 指质心到各质点 的矢量平方的质量平均值 基本概念