《高分子物理课件》高物总结1章.docVIP

高分子链的化学结构（一级结构） 1.结构单元的化学组成:碳链高分子;杂链高分子;元素高分子 2.高分子链的构型 : 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组 键接异构:聚 -烯烃: 头头连接，头尾连接 旋光异构 立体异构 ：由分子链上不对称碳原子所带基团的排列方式不同所形成的异构现象。双烯烃1-2加成（3-4加成） 全同（等规）立构：高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子 链结构规整，可结晶 间同（间规）立构：两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规 整，可结晶 无规立构：两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不 能结晶 等规（规整度）：表高分子链的规整程度，指全同（间同）立构结构在聚合物中所占的百分数 几何异构（顺反异构）：双键两侧基团的排列方式不同形成的异构体。双烯烃1-4加成。 3.高分子链的构造 支化高分子：线形高分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。分为无规支化和有规支化 星形支化，梳形支化和树枝化高分子 支化度:1）单位体积内支化点的数目.2）两个相邻支化点之间的平均分子量 交联高分子:高分子链之间通过化学键相互连接所形成的三维网状大分子 交联程度的表征：1. 单位体积内交联点数目（交联点密度）； 2. 相邻交联点之间的平均分子量； 3. 通过溶胀度的测定来估算交联程度 4.共聚物的序列结构：分为：无规；交替；嵌段；接枝 高分子链的远程结构（二次结构） 高分子链的内旋转和构象 分子内旋转：高分子链中有大量的 键， 键的轴对称性使得高分子在运动时C－C单键可以绕轴旋转 构象：高分子构象是指由于单键的内旋转所导致的分子内各原子在空间位置上的变化（并不改变分子链的化学结构，只需键的内旋转角发生变化即可实现） 位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。 柔顺性:高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质。是高聚物许多性能区别于小分子物质的主要原因。 静态柔顺性：高分子链处于热力学稳定状态时的卷曲程度。（如果全反式构象与旁式构象间的位能差Δε较小，结构单元反式、左旁式、右旁式三种构象在分子链中的无规排列使得分子链呈无规线团则静态链柔性较好；如果位能差Δε较大，全反式构象就要占优势，分子链的局部会呈现锯齿状排列（局部刚性链），则静态链柔性变差；） 动态链柔顺性：高分子链从一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度。动态链柔性取决于单键内旋转位垒ΔE（ΔE较大—构象之间的转变难以发生，动态链柔性较差；ΔE较小—构象之间的转变容易发生，动态柔性较好） 分子结构对柔顺性的影响因素 主链结构： 醚键 柔顺性↑ 孤立双键 柔顺性↑ 键长、键角大 柔顺性↑ 苯环、环状结构 柔顺性↓ 取代基结构: 体积大 柔顺性↓ 极性大 柔顺性↓ 数量多 柔顺性↓ 对称取代 柔顺性↑ 分子链长度：分子量超过一定值后影响不明显 无规线团：孤立的柔性高分子链，在不受外力作用时，总是自发地趋于卷曲状态，且随高分子的热运动其构象不断变化。这种构象不断变化的卷曲状高分子构象。 均方末端距：末端距平方后的平均值 根均方末端距：均方末端距的平方根 均方末端距几何计算法 自由连接链（理想链）--键长固定，键角不固定，内旋转自由 模型假定分子是由足够多的不占有体积的化学键所组成，这些键的取向不受键角和相邻键的旋转角的限制，在三维空间的任何方向上的取向概率是等同的。 自由旋转链--键长固定、键角固定、内旋转自由 假定分子链中键长和键角是固定的，而每个键在固定键角所允许的方向上可自由旋转，这种高分子链称为自由旋转链。下式中 是键角， 是键角的补角----注意！！ 受阻内旋转链 链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 高分子是由一系列链段连接起来的一条链，这种模型链称为等效自由连接链，所划分的链段称为等效链段。 均方末端距统计计算法 末端距的概率分布函数（径向分布函数）为W h 。将W h 对h求导，可求得末端距概率分布最大处的末端距，称为最可几末端距： 统计法计算的自由连接链的平均末端距为： 柔顺性的表征： 刚性因子 σ ：无扰状态下的均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根 σ （h02/hf,r2 1/2 分子无扰尺寸 A ：单位分子量的无扰均方末端距的平方根称为分子无扰尺寸 A （h02/M 1/2 3）特征比C:无扰均方末端距与自由结合链均方末端距之比。C h02/Nl2 4）等效链段长度ｌｅ： 均方回转半径：指质心到各质点 的矢量平方的质量平均值