《物理化学教学课件》9-2.pptVIP

已知：50℃时苯的饱和蒸气压为24.33kPa，汽化焓为33.90kJ·mol-1。 8mol苯（l，50℃，100kPa）定温定压下气化，求此相变过程的?U、?H、?S和?G。（苯蒸气视为理想气体） * * 热力学基本方程 dU=TdS -pdV dH=TdS +Vdp dA= -SdT- pdV dG= -SdT +Vdp 同理，有 ……3 ……4 式 1 , 2，3 , 4 均叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程 ……1 ……2 备忘录 dA=－SdT－ pdV 麦克斯韦关系式 4.　 热力学状态方程 由dU＝TdS－pdV， dH＝TdS＋Vd p及麦克斯韦关系式 推出： 热力学状态方程 表明定温下，U、H与 V、p关系 数学公式 若 则 循环公式 试从热力学基本方程出发, 证明理想气体 将麦克斯韦关系式 代入上式, 得 由热力学基本方程式 dH = TdS + Vdp 得 由理想气体状态方程 得 pVT变化熵变的基本公式 (1)恒温过程 (2)恒容或恒压过程 (3)pVT同时改变的过程 (4)理想气体的混合过程 由于?fusHm＞０, ?vapHm＞０, 故同一物质 Sm(s)＜Sm(l)＜Sm(g) 物质状态的混乱度 s l g B(?相) T, p B( ?相) T, p T, p为相平衡时的温度压力 2. 相变化的熵变 (2)不可逆相变过程 不可逆相变过程的热温商小于系统的熵变, 故要在始末态间设计一条可逆途径, 用其热温商计算不可逆相变过程的熵变. ?S＝?S1＋?S2＋?S3 可逆相变 ?S2 H2O(g, 100℃, 101.325kPa) ?S1 H2O(l, 100℃, 101.325kPa) 不可逆相变 ?S =? H2O(l, 90℃, 101.325kPa) H2O(g, 90℃, 101.325kPa) ?S3 3. 环境熵变 不可逆可逆 熵判据 因此还必须计算环境的熵变. 环境的温度可视为恒定; 环境内部的变化可认为是可逆的; 环境吸, 放的热等于系统放, 吸的热; 特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 ! 1. 亥姆霍兹函数判据及吉布斯函数判据 (1)亥姆霍兹函数判据——恒容、恒温、不作非体积功 不可逆可逆 系统内部 定义亥姆霍兹函数 自发(不可逆)平衡(可逆) T, V一定, W? = 0 亥姆霍兹函数判据: 恒温恒容且不作非体积功时, 过程只能自发地向亥姆霍兹函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. 不可逆可逆 dQV = dU (2)吉布斯函数判据——恒温、恒压、不作非体积功 自发(不可逆)平衡(可逆) T, p一定, W ? = 0 吉布斯函数判据: 恒温恒压且不作非体积功时, 过程只能自发地向吉布斯函数减小的方向进行, 直到最小值时不再变化, 达到平衡. 不可逆可逆 系统内部 定义吉布斯函数 不可逆可逆 dQp = dH 2. ? A和?G的意义 (1) ?A的物理意义 系统从态 1 恒温可逆变化到态 2 引起的?A等于过程的可逆功; 若是恒温恒容可逆变化则等于可逆非体积功. 铜 - 银电池 系统从态 1 恒温恒压可逆变化到态 2引起的 ?G 等于过程的可逆非体积功. (2) ?G的物理意义 HCl(g)?HCl(aq)过程的?G 0, 对外作非体积功(负值)使锥形瓶里的水快速喷向盛有HCl(g)的烧瓶. 适用条件: 隔离系统的任何过程 封闭系统的恒温恒容不作非体积功的过程 封闭系统的恒温恒压不作非体积功的过程 (1)　定温的单纯p、V 变化过程 1.20 ?G和?A的计算 理想气体: ΔG=0 = - nRT ΔA= - pΔV= - p( Vg- Vl) (i)　定温定压下可逆相变过程ΔA、ΔG的计算 (2)　相 变化过程ΔA,ΔG的计算 ΔA = ΔU -TΔS 凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体 = - pΔV (ii)　不可逆相 变化过程ΔA、ΔG的计算 设计可逆途径进行计算 2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的水蒸气。 求该过程的ΔA、ΔG 。 已知100℃水的汽化焓为40.67kJ?mol-1 ? G2 H2O（l,100℃,101.325kPa ） H2O（ g,100℃,1