《物理化学教学课件》12.pptVIP

练 习 例 2-14 例 2-15 * 上式称为克拉佩龙(Clapeyron)方程, 表明了相平衡压力随温度的变化率, 适用于纯物质的任意两相平衡. 单组分系统相平衡热力学——克拉佩龙方程 此式称为Clausius- Clapeyron方程, 简称克-克方程. 克-克方程的定积分式为 克-克方程的不定积分式为 特鲁顿规则 Tb*—为非极性纯液体的正常沸点. 以上积分式是以假定蒸发热不随温度改变为前提的, 在温度间隔不太大时可近似满足, 精确计算时应将蒸发焓的温度表达式代入积分. 拉乌尔定律 一定温度下, 稀溶液溶剂A的 pA 与 p*A , xA的关系： 拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶剂. 亨利定律 亨利定律：一定温度下, 稀溶液中挥发性溶质B在平衡气相中的分压力pB与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数xB成正比. kx, B ?亨利常数, 与T及溶剂, 溶质的性质有关 pB = kx, BxB 亨利定律的应用条件与对象是稀溶液(严格地说是理想稀溶液)中的溶质, 且溶质在两相中的分子形态必须相同. §2-5 理想液态混合物 1.理想液态混合物 若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同) . 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相同. V(A分子)＝V(B分子) 近于理想混合物的实际系统: H2O与H2D等同位素化合物, C6H6 与 C6H5CH3等相邻同系物, 正己烷与异己烷等同分异构物, Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金. 例 35℃时, 纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa. 今测得氯仿的摩尔分数为0.3的氯仿-丙酮溶液上方, 丙酮的蒸气分压力为26.77kPa, 问此混合物是否为理想液态混合物? 为什么? 2.理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡, g p pB pC pD ? xB xC xD ? l T一定 理想液态混合物的气 - 液平衡 每一组分均满足 pB = p*B xB ? B(l, T, p, xC) = ?B(g, T, pB = yBp, yC ) 令 ? B(l, T, p, xC) 简写成 μB* (l)是在液态混合物的温度、压力下纯液态B的化学势； 上式中纯组分的化学势?*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与标准化学势的关系为 该式为理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式. 对凝聚系统积分项可以忽略不计, 上式可以简化为更常用的形式 代入式 ? B(l, T, p, xC) , 得 3.理想液态混合物的混合性质 恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时, (1)?mixV = 0 (体积不变) 对下式在恒温恒组成下对压力求偏导 (2) ?mixH = 0 (焓不变) 在恒压恒组成条件下,将上式对T求导, 得 得 由式 得 (3) ?mixS = －R?nBlnxB 0 (熵增大) (4) ?mixG = RT?nBlnxB 0 (吉布斯函数减少) 将式 在恒压恒组成下对温度求偏导, 得 故液体混合过程使系统混乱度增大, 是自发过程(隔离系统). 可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小, 自发过程. 例8例9 4 理想液态混合物的气-液平衡 气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系: 又 故得 xA＝1－xB 以p对xB作图, 可得一直线, 即压力-组成图上的液相线. 仅对理想液态混合物, 液相线为直线. g p yA yB pA pB xA xB l T一定 理想液态混合物的气 - 液平衡 A和B均满足 pB = p*B xB 在温度T下两相平衡时, 由拉乌尔定律 设组分A和B形成理想液态混合物(见图). 气-液平衡时气相组成 yB 与 液相组成 xB的关系: 由分压定律有 yB = pB/ p = pB*xB/p yA = pA/ p = pA*(1 - xB)/p (yB + yA =1) 若pB* p pA*, 则 yB xB, yA xA. 可知: 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时, 两相的组成并不相同, 易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量. 气-液平