《物理化学教学课件》slide 11- 090414 相律.pptVIP

* 第二章 相平衡热力学 内容——应用热力学原理 研究多相系统中有关相的变化方向与限度的规律， 温度、压力、组成等因素对相平衡状态的影响。 方法——解析法和图解法（第三章） §2.1 相 律 相律 —— 各种相平衡系统所遵守的共同规律。 应用相律能回答！ 测定温度、压力 能否满足要求？ 例 用精馏法分离苯和甲苯混合物 (苯) 要求：(C6H6)≥99.9％ (塔釜流出物) 苯--甲苯 (原料) 相律：表明系统的组分数、相数、独立变量数 间的关系。 怎么得出？ 利用代数的关系式： 独立变量数=变量数－变量间的独立关系式数 方法：数数—不重不漏 说明几个术语： ◆ 变量和独立变量 例: 函数 z = x2 + 2y 变量数=3 ◆ 变量间的独立关系式数 独立变量数=2 例如： 例如： 变量数=4 变量间的关系式 独立关系式数？ 独立关系式数=3 独立变量数 =变量数－变量间的独立关系式数 式 式 式 独立变量数=1 (1) 状态与强度状态 状态 ? 由各相的广度性质和强度性质共同确定。 强度状态 ? 仅由各相强度性质所确定的状态。 (2) 影响系统状态的广度变量： 影响系统状态的强度变量： 各相的 T , p, xB (或wB) 水 水 如 298 K，101325 Pa 各相的 n 经验结论：对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意 宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。 相律的推导 系统 ：有s种物质（1，2，3，…，s） φ相（α，β，γ，…，φ） 平衡态 变量数 α相 β相 … ……… … s+2 s+2 变量数之和=（s + 2）×φ ※ 先数变量数 共有φ相 一相一相的数 ※ 再数变量间独立关系式数 浓度关系 热平衡 力平衡 α相 独立关系式数＝ φ 共有φ相 独立关系式数＝ φ-1 独立关系式数＝ φ-1 相平衡 化学平衡 组分1 s种物质 独立关系式数= 若有R个独立反应，则有R个独立关系式 已找出独立关系式数= 独立关系式有无遗漏？ 例 向真空容器加入NaHCO3 （s） 部分分解为 Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g） 反应： 2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g） 气相 n（H2O）=n（CO2） 即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1 （此式前面并未包含）!! 尚有另一个浓度间的独立关系式 除已找出的关系式外 气相， 若存在R?个其他浓度关系式 已找出独立关系式数= 变量总数=（s + 2）×φ 独立关系式数= =（S－R－R′）－φ+2 独立变量数=变量数－独立关系式数 f =（s + 2）×Φ－ 相律 c称组分数 独立组分数 几点说明： （1）推导中假设每一相都有S种物质。 如果某相没有某种物质，得到的结论是否一样？ 推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个（温度，压力）。若还有其它，设共有n，式中“2”便改为 n f = C－φ+ n （2） (1) 相数φ ——平衡时，系统相的数目。 金银合金？ 金粉银粉混合物？ 相：系统内部物理性质和化学性质完全均一的部分。 f ＝C -φ＋2 式中各量的意义 (2) 物种数和(独立)组分数 物种数 S —— 系统中存在的化学物质数； (独立)组分数 C——足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。 C S - R - R′ R —— 独立的化学反应计量式数目； R′——同一相中不同物种的组成间的独立关系数（各物质 ∑xB＝1 这个关系除外 ） 如：仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) 则 S =? R=? R′= ? ⑴　当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外 物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系； R′包括： C = S - R - R′= 4 - 1- 2 =1 又：CaCO3 (s) ＝CaO(s)＋CO2(g) R′—— 同一相中不同物种的组成间的独立关系数（∑xB＝1 除外） 则 S =3， R=1， R′ = 0 C S - R - R′ ⑵　当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电 中性条件带来的同一相的组成关系。 ①