第二章 金属有机化学基础知识篇-1..pptVIP

第2章 金属有机化学基础知识篇 1952年在Havard做助教授的威尔金森（Wilkinson）在《Nature》上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。 当时Wilkinson正在做些金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早 上两点回宿舍的。 离子键型的金属元素 影响M-C离子性强度的因素 共价键型的金属元素 缺电子键型的金属元素 配位键型的金属元素 d轨道形状 ? 酸配体 过渡金属元素 常见的有机配体和齿合度 降冰片烯(C7H8) ?4 4 环丙烯基(C3H3) ?3 3 环辛四烯(C8H8) ?4 4 环辛四烯(C8H8) ?8 , ?6 8, 6 环庚三烯(C7H8) ?6 6 环庚三烯阳离子 (C7H7+) ?7 6 18-16电子规则 (EAN规则） 当过渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有效原子序数规则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。 价电子数（NVE） 金属本身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（NVE），又称有效原子序数（EAN）。 价电子数的计算方法 共价模型算法 不考虑金属的氧化态，把金属当零价，配体当中性处理。 离子模型算法 计算金属的正电荷和配体的负电荷。 例 离子模型 共价模型 上述两种算法的结果是一致的。 例： [(?5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)]+ Fe: 3d 64s 2 = 8, ?5-C5H5 = 5, (CO)2 = 2?2 = 4, C2H4 = 2 ∴ NVE = 8-1+5+4+2 = 18 例：[Co(NH3)6]3+ NVE = （9-3）+2×6 = 18 HMn(CO)5 NVE = 7 + 1 + 2×5 = 18 [Mn(CO)5]+ NVE = 7 -1 + 2×5 =16 Zeise盐K+[PtCl3(C2H4)]-是典型的乙烯与铂的π配合物，乙烯与金属配合物间的σ-π配键： 乙烯具有充满的成键π分子轨道和空的反键π*分子轨道，假若能找到金属原子具有互补的空轨道和满轨道，就能成键。 烯烃与金属间的σ-π配键 Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道分裂为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g, a1g和eg轨道。 dx2-y2 dxy 空轨道 烯烃的成键π分子轨道向Pt的空d轨道提供电子形成π给予的配价键，它是轴对称的，称为σ键（沿分子轴没有节面）。 同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道π*中，形成反馈键，它是反对称的，称为π键（沿分子轴有一个节面）。 σ键：电子从烯烃流向金属。 π键：电子从金属流向烯烃。 反馈 ? 键 双电子三中心的 ? 配位键 对Zeise盐K+[PtCl3(C2H4)]-，Pt2+的外层电子以dsp2杂化形成平面正方形的4个等价轨道，其中3个与Cl成σ键，另一个接受乙烯π轨道上的π电子形成“二电子三中心”的σ配位键。 在这三中心配键中，乙烯是电子对给予体，但乙烯的π*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的一对电子，形成反馈π键，这两个过程是协同进行的。 烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定存在，其原因即在于烯烃配体提供电子给金属形成σ键，而金属又反过来提供电子给烯烃配体形成π键。烯烃的电子密度从π轨道失去又从π*轨道中得到补偿，但总的结果还是使烯烃的双键消弱。 过渡金属在它的价电子层中不但具有可接受电子的空轨道，而且具有一些已填充轨道，也能通过给回部分电子到配体上而参与成键，这就是通常所说的电子从金属到配位体上的反馈作用。 正是这种反馈作用体现了过渡金属和非过渡金属间的主要区别，并使前者可与多个碳原子烯基、η3-烯丙基等络合。 蔡斯(Zeise)盐K+[PtCl3(C2H4)]-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯分子的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂