03溶液热学基础.docVIP

3 溶液热力学基础 (3-1) dQ是环境向系统输入的热量，dW是环境对系统所做的功。如果只考虑体积功，环境的压力为p外，系统体积的改变为dV，则 (3-2) 代入式(3-1)得 (3-3) 如果环境的温度为T环，则根据热力学第二定律，有 (3-4) dS为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程，则T环＝T、p外=p、dQ=T环dS=TdS，代入式(3-3)得 (3-5) 根据焓H、亥氏函数A和吉氏函数G的定义、和 得 (3-6) (3-7) (3-8) 式(3-5)～(3-8)即是封闭系统的热力学基本方程，虽然它们是根据可逆过程的假设推导得到的，实际上只要是两个平衡态之间的变化，无论是否为可逆过程，它们都是成立的。 3.2 组成可变的均相系统的热力学基本方程 状态或平衡态的基本假定对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需要确定两个独立的状态函数。根据这个基本假定，如有K个组分，可以将表达…、nK的函数 (3-9) 当Z分别为U、H、A和G时，可分别写出 (3-10) (3-11) (3-12) (3-13) 因为Z是状态函数，可以写出全微分式， (3-14) 式中下标nj表示所有组分的量均恒定，n[i]则除ni外均恒定。式()只涉及状态函数及其变化，因而与过程是否可逆无关。又由于可以独立变化，可任意应用于封闭系统或敞开系统。式中ni为组分i的数量，基本单元为i分子 (3-15) 在各组分数量均保持恒定的前提下，热力学第一定律热力学第二定律可得由于式()与过程是否可逆无关，与式()相较得 ， (3-16) 定义化学(i为 (3-17) 代入式(3-15)得 (3-18) 再结合H、A、G的定义，代入式()得 (3-19) (3-20) (3-21) 比较式(3-18)~(3-21)和式(3-14)可得 (3-22) (3-23) (3-24) (3-25) (3-26) 状态函数的二阶偏导数与求导次序无关 (3-27) 比较式(3-18)~(3-21)和式(3-27)可得Maxwell关系式 (3-28) (3-29) (3-30) (3-31) 实用上，还有一些关系经常被用到，如：当T和V作为独立变量时有 (3-32) (3-33) (3-34) 当T和p作为独立变量时有 (3-35) (3-36) (3-37) (3-38) (3-39) CV和Cp分别为恒容热容和恒压热容，(和(分别为等压热膨胀系数和恒温压缩系数，都是实验可以直接测定的热力学量。式(3-32)和式(3-35)称为Gibbs-Helmholtz方程，是一个在构作分子热力学模型时经常用到的重要关系式。 在热力学函数的实际测定中，除了在恒容或恒压下测定经常采用外，有时还采用恒定其它变量(下进行测定