QuEChERS在线凝胶色谱气相色谱质谱法测定植物油中34种农药残留.docVIP

QuEChERS在线凝胶色谱气相色谱质谱法测定植物油中34种农药残留 　　1引言 　　植物油是人类生活的必需消费品，其质量安全直接关系到消费者的身体健康。我国规定了棉籽油、花生油、大豆油及菜籽油中拟除虫菊酯类和有机磷类农药的残留限量（005～05 mg/kg）＼[1＼]。目前，对于植物油的农药多残留检测前处理方法主要是采用液液萃取（LLE）＼[2＼]，结合固相萃取（SPE）＼[3，4＼]，凝胶色谱（GPC）＼[5＼]或基质固相分散（MSPD）＼[6＼]进行。随着前处理技术的发展，新的前处理技术被应用到植物油中农药残留的检测中，如在线GPC系统＼[7，8＼]及QuEChERS法＼[9～12＼]。这类方法的出现，使得样品前处理变得简单，有时甚至不需进行前处理。但也存在如基质干扰较严重＼[7，8＼]、检出限偏高＼[7＼]、处理时间长＼[9～12＼]等问题。 　　本研究将QuEChERS方法结合在线GPCGCMS系统用于检测植物油中的多农药残留，将毒鼠强以及多种中高毒农药纳入到研究范围，与已报道的方法＼[9～13＼]相比，采用QuEChERS法处理样品时不需调节pH值，无需进行冷冻除脂，且所需样品量少，进一步减小溶剂消耗； 在线GPCGCMS系统中的GPC部分可以很好地弥补QuEChERS法去除干扰物质不彻底的问题，利用大体积进样（LVI）技术，可将GCMS的灵敏度进一步提高，而且能够抑制部分基质效应。本方法具有较高的灵敏度及精密度，较低的分析成本，可用于葵花油、大豆油和玉米油中34种农药残留快速筛查与检测。 　　23实验方法 　　对浓度为100 mg/L的13种农药标准品（甲拌磷、地虫硫磷、治螟磷、苯线磷、甲基对硫磷、对硫磷、特丁硫磷、乙基嘧啶磷、蝇毒磷、狄氏剂、异狄氏剂、克百威、氟虫腈等）各2支，毒鼠强取用1支，全部转移至50 mL容量瓶。对20种农药固体标准品（久效磷、杀螟硫磷、甲胺磷、氯唑磷、丁基嘧啶磷、亚胺硫磷、乙硫磷、杀扑磷、甲基立枯磷、伏杀磷、丙溴磷、乙拌磷、丙线磷、三氯杀螨醇、林丹、氰戊菊酯、p，p滴滴滴、p，p滴滴伊、o，p滴滴涕、p，p滴滴涕）每种称取10 mg，加入到10 mL容量瓶中，先用少量丙酮溶解，然后用正己烷定容， 配制成质量浓度均为1000 mg/L的储备液，吸取200 μL储备液转移到同一50 mL容量瓶中本研究采用氟胺氰菊酯和灭螨猛校准混合物（10 mg/L）进行时间定位（大多数农药分子量介于氟胺氰菊酯和灭螨猛之间），在22节GPC条件下，氟胺氰菊酯和灭螨猛保留时间相差小于2 min（图1）。本研究收集340～540 min馏分到200 μL定量环中，使得34种农药完全进入GCMS系统中进行分析检测。其它馏分由GPC排到系统外，由此可使样品中的杂质进一步去除，进而减小基质效应、降低分析背景、改善色谱峰形，且GPC系统克服了常规 GPC消耗溶剂量大、自动化差、操作繁琐等问题。 　　GPC系统与GCMS系统采用程序升温大体积进样口连接（PTVLVI），利用大体积进样技术，可将GCMS的灵敏度进一步提高， PTVLVI技术可以快速的加热或者冷却，减少热不稳定农药的分解，且较高的载气流速可以减少目标分析物在衬管中的停留时间，在一定程度上抑制基质效应。 　　32萃取剂及萃取方式的选择 　　按24节处理步骤，在3支10 mL玻璃试管中各加入040 g葵花油样品，并按01 μg/g加入标准溶液。比较了乙腈丙酮（1∶1， V/V）、正己烷饱和的乙腈及乙腈3种萃取剂的萃取效率。样品经不同萃取剂萃取后的净化效果见图2。结果表明，采用乙腈丙酮（1∶1， V/V）萃取时基质干扰严重，不适合作为此方法的萃取剂； 　　34基质效应 　　基质效应是农药分析需要考虑的问题＼[18＼]。本研究在采用纯溶剂配制的标准曲线进行定量时，除甲胺磷、治螟磷、林丹、氯唑磷、丁基嘧啶磷、甲基立枯磷、乙基嘧啶磷，其余24种农药（除p，p′DDE， p，p′DDD， p，p′DDT）均有不同程度的基质增强效应。采用欧盟DG SANCO＼[15＼]中的规定，利用不含农药的空白基质匹配制标准溶液，使之达到与样品中农药同等的响应。 　　4结论 　　本实验采用QuEChERS方法对葵花油样品前处理方法进行了优化，结合GPCGCMS建立了一套可同时测定葵花油、大豆油和玉米油中31种 （不包括p，p′DDE， p，p′DDD， p，p′DDT） 中高毒农药的快速筛查方法，检出限、定量限、回收率和相对标准偏差均能满足农药多残留检测方法的要求， p，p′DDE， p，p′DDD， p，p′DDT满足定性要求。采用QuEChERS法结合GPCGCMS在线联用，一方面GPC系统弥补了QuEChERS前处理方法去干扰物质不彻底的问题，提高了