3.1热力学第二定律辩析.ppt

例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（1）可逆膨胀 （1）为可逆过程。 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。 解：（2）真空膨胀 （2）为不可逆过程。 熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以： （环境未吸热，也未做功） 非等温过程中熵的变化值 (1)物质的量一定的可逆等容、变温过程 (2)物质的量一定的可逆等压、变温过程 (3)物质的量一定从 到 的过程。 这种情况一步无法计算，要分两步计算。 有多种分步方法： 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 (1)可逆相变过程 在无限趋近相平衡的条件下进行的相变化,为可逆相变化。 “平衡温度”和“平衡压力” B(?相) T, p B( ?相) T, p T, p为相平衡时的温度压力 相变过程中熵的计算 ?S＝?S1＋?S2＋?S3 可逆相变 ?S2 H2O(g, 100℃, 101.325kPa) ?S1 不可逆相变 ?S =? H2O(l, 90℃, 101.325kPa) H2O(l, 100℃, 101.325kPa) ?S3 H2O(g, 90℃, 101.325kPa) 例1: * S、G 、A 热力学第二定律 自然界中发生的一切 变化都是有方向的 ① ② 气体扩散 ③ 气体混合 热量传递 2004年第五次课 化学或物理变化在给定的条件下， 向哪个方向进行？进行到何种程度？ 1. 热力学第二定律的两种表述 ①克劳修斯说法: 热不可能自动从低温流向高温。 ②开尔文说法: 不可能从单一热源吸热作功而无其他变化。 §3.1 热力学第二定律 第二类永动机问题 热量转化成功的最高效率是多少？此即卡诺循环和卡诺定理。 2. 两种表述是等效的。 卡诺循环 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。 高温热源 低温热源 P1 ,V1 Th P2 ,V2 Th 恒温可逆膨胀 ?U1= 0 Q1 = -W1= nRThln(V2 /V1) P3 ,V3 Tc 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 Tc 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 ?U2= 0 Q2 = -W2= nRTcln(V4 /V3) 高温热源 低温热源 熵的概念 从卡诺循环得到的结论： 对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小卡诺循环。 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 对于任意可逆循环 任意可逆循环可分成许多首尾连接的小卡诺循环 众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 任意可逆循环分为小Carnot循环 用一闭合曲线代表任意可逆循环。 将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式： 熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。 任意可逆过程 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 或 设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则： 式中 为可逆热, T为可逆换热 时系统的温度。 ③熵的定义： ④熵的物理意义：熵是系统混乱度的量度。 注意：熵是状态函数 Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。 根据Carnot定理： 则 推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得： 则： 或 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 则有 如A?B为可逆过程 将两式合并得 Clausius 不等式： 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相