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浅谈石油树脂 石油树脂 petroleum resins 乃因其来源为石油衍生物而得名，一般可分类为C5 alphatic 脂族类 、C9 aromatic 芳香烃类 、DCPD 环脂二烯类，cycloaliphatic 及纯单体 如poly SM、AMS alpha methyl styrene 等产品 等四种型态，其组成分子皆是碳氢化合物，故又称之为碳氢树脂 hydrocarbon resins，HCR 。石油树脂与cumaran-indene树脂、松香脂及polyterpene等石化产品之主要用途皆为为增黏剂之用，故亦称为tackifier resins。石油树脂是一种通称，其所指为低分子量 数量平均分子量Mn小于2000 之热塑性高分子，是由裂解汽油馏份经由热或触媒聚合而得。 石油树脂的性态可从黏稠液态到固态，颜色则由水白色到暗褐色。此外亦有一些是经过改质的产品，如C5/C9 脂族和芳香烃混合类 、酚、terpene等改质C9石油树脂及氢化石油树脂。 一、石油树脂的制造石油树脂虽区分为四类，但制造方式大致相同，除部份DCPD树脂以热聚合产制外，余均应用阳离子聚合法，常用触媒为BF3、AlCl3 等Friedel –Crafts酸，有时会添加少许促进剂。阳离子聚合的特色为反应速率快，chain transfer 繁复，触媒易为原料中的不纯物或分子结构等因素影响而终止反应，因此反而可聚合成分子量500~2,000的聚合体，而加强增黏效果。 制程中有以下的几个重要步骤—选择及前处理原料油、将处理过的原料聚合、中和及树脂的分离。其中前处理尤其不可或缺，以事先除掉不良物后再选择不同组成的进料来调整树脂的性质；聚合反应则是随着原料之不同使用AlCl3、BF3及一些促进剂，如HCl、 t-BuCl, H2O或酚、或加热方式来进行反应。制程中主要的反应参数有进料的全部或相对浓度、触媒类别及其浓度、温度。以上几项必须小心控制，才能有好的产量、分子量及分子量分布。 聚合方式可分为批次式、连续式、多阶连续式。其中批次反应的分子量分析较广，而多阶连续式的产率较高且分子量分布较窄。原料调配在石油树脂制程中属相当重要一环，经由调配不同馏份的进料油，可调整其分子结构及成品的外观性质。例如，C5与C9共聚合或添加部份纯单体作为改质，此外为调整石油树脂成品的极性或酸价，亦可在原料中添加马林酸酐 MA 、酚及松香 rosin 等化学组成，或者利用接枝分式使石油树脂接上酸根。 触媒 未反应馏份 C5 馏份／ DCPD／ C9+馏份／ 纯单体 原 料 调 配 聚 合 触 媒 分 解 去 除 蒸 发 石油树脂 典型石油树脂制程 二、性质 石油树脂为低分子量 Mw 500~2,000 聚合物，依用途要求而有如下之重要特性： 1、软化点—以Ring and Ball Method测试，可显示石油树脂抗热程度及硬度，一般由于应用种类的要求而有不同的软化点。例如油漆涂料要求的软化点在110~120℃，而橡胶则要求有80~100℃的软化点。 2、颜色—一般是在50wt% 甲苯溶液中以Gardner 色阶表示，通常以纯单体树脂之色泽最佳 Gardner 1 ，C5树脂次之 Gardner 5 ，而C9及DCPD最深。 3.不饱和度—为量测石油树脂分子结构中所残留未反应的双键数量，以溴价或碘价表之。不饱和度高，表示其耐候性及耐热性差，易氧化或结碳；但不饱和度高也易于接枝。 4、兼容性—有solubility parameter 及aniline point 等多种指针，而最佳方式是以石油树脂直接在polymer matrix 中量测Tg及 cloud point。其余尚有黏度、酸价、耐候性、耐热性等指针，因应用领域不同而有其不同的测试方式。 三、用途 　　石油树脂主要功能为提供增黏及润湿效果，不同种类的石油树脂或增黏剂，有一定的互通性，但在各应用领域上也有各自的独特性。主要应用领域为涂料 、接着剂、热熔胶、感压热熔胶、感压胶、道路漆 路标漆 、油墨与橡胶。 石油树脂的特性分析 性 质 方 法 标 准 软化点 Ring and Ball,°C ASTM D3461-76, ISO 4625 Kr?mer-Sarnow, °C DIN 53 180, NFT 67001 Mettler ASTM D3461-76 颜色 Gardner ASTM D1544-80 0-18 , 50% solution in toluene ISO 4630 Barrett 8% solution in toluene Saybolt, Hazen, APHA 不饱和度 Bromine number ASTM D1159-84, DIN 51774 part 1 g Br2