22醛酮的亲核加成.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——20 材料工程02-1/2/3/4 03/11/10(一5.6) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十二讲 返回首页 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 3、加格利雅试剂——制备醇 1、加NaHSO3——用于鉴别 4、加魏悌希试剂——制备烯 2、加ROH——用于保护醛基 返回总目录 第二十一讲——要点复习 1、醚的制备——威廉姆合成的原料选择。 2、环氧乙烷开环反应——用于制备伯醇。 3、取代环氧乙烷在不同介质中的开环位置。 CH3CH2–X + NaO–C–(CH3)3 O CH2—CH2 CH2–CH2 R OMgX H2O CH2–CH2 R OH R–MgX CH3–CH—CH2 OCH3 OH CH3–CH—CH2 OH OCH3 O CH3–CH–CH2 + CH3O–H OH- H+ 一、醛酮的分类和结构分析 二、醛酮的化学性质(重点) 三、醛酮的制备 四、重要的醛酮 第九章 醛 酮 在链端 O –C– H 醛 在链中 R O –C– R 酮 O –C– 羰基 醛酮的官能团 R O –C– 酰基 R O –C– H R O –C– R R O –C– OH R O –C– OR′ 醛 酮 酸 酯 …… …… 分析 官能团 O R—CH—C—H(R’) H 一、醛酮的分类和结构分析 ①羰基亲核加成反应 ②?-H的反应 ③氧化(以醛为主)与还原反应 饱和醛酮 不饱和醛酮 脂肪族醛酮 脂环族醛酮 芳香族醛酮 根据 烃基 分类 CH3CH=CH-CHO 共轭结构 –C–CH3 O –CHO 羰基直接连芳环 O 根据官能团分类 O CH3–C–CH2–C–CH3 O 2,4-戊二酮(?-二酮) CH3–C–CH3 O CH3CHO –CH2–C–CH3 O 加成试剂：HCN；NaHSO3；ROH； NH2–Y；RMgX； Ph3P=CRR′ 二、醛酮的化学性质 （一）羰基的亲核加成反应 C＝O +? -? E+(亲电) C—O E + Nu-(亲核) C—O - Nu √ 影响因素 ①电子效应——供电基团，不利于反应。 ②空间效应——基团越大，越不利于反应。 ③试剂亲核能力——不同试剂反应范围不同。 反应活性：醛＞酮；甲基酮＞非甲基酮；脂肪族＞芳香族 C=O CH3 CH3 C=O R CH3 ＞ C=O H H C=O R H ＞ C=O Ar H ＞ ＞ ＞ C=O Ar CH3 ＞ C=O R R C=O Ar Ar ＞ 氨的衍生物 魏悌希 试剂 重点一：反应形式和产物结构 重点二：在合成上的应用 1、加H-CN C=O + H–CN ⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 ⑵反应条件：碱性，pH≈8.0，有利于CN-离解。 ⑶应用： H2O OH CH3 CH3–C–COOH CH3 CH2=C–COOH H2SO4 △ CH3 CH2=C–COOCH3 CH3OH ?-甲基丙烯酸甲酯 CH3–C–CH3 O + H–CN CH3–C–CN OH CH3 丙酮羟腈(丙酮氰醇) NaOH ?-羟基腈(氰醇) C–OH CN 聚合 有机玻璃 2、加亚硫酸氢钠(饱和NaHSO3) C=O + Na–SO3H ⑴反应范围：醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 ⑵应用：①鉴别；②分离 SO3H C–ONa ?-羟基磺酸钠(晶体) SO3Na C–OH 盐析效应 练习1：鉴别(分离)环己酮和3-己酮 O CH3CH2CCH2CH2CH3 O NaHSO3 (饱和) × ↓ HO SO3Na Na2CO3 HCl NaCl + SO2 + H2O Na2SO3 + CO2 + H2O 强酸 ②H+ O ①过滤 3、加醇ROH C=O + H–OR OR C–OR + H2O 缩醛 干HCl H–OR ——缩醛化反应 半缩醛 OH C–OR 干HCl C=O +H+ C=OH + OH C–OR -H+ HOR OH C–OR H + 很活泼，不稳定 ⑵反应条件：无水H+条件催化 C=O + CH3 H H–OC2H5 H–OC2H5 结构似醚，稳定 缩醛水解 C CH3 H OC2H5 OC2H5 乙醛缩二乙醇 H+ -H2O H–OCH2 H–OCH2 C CH3 H O–CH2 O–CH2 乙醛缩乙二醇 H+ C=O + CH3 H -H2O ⑴反应范围：醛。酮较难 环己酮缩乙二醇 ?、?-羟基醛发生分子内缩醛化反应，可得到5、6圆环状稳定的半缩醛。 CH2CH2CH2CHO OH ?-羟基丁醛 干HCl CH2–CH2 O CH2 CH OH CH2–CH2 O-