有机化学第十一章羧酸资料.pptVIP

* * * * * * * * * Hunsdiecker 反应 适用于制备伯溴代烷 珀脱法 特殊脱羧反应 柯尔伯法 汉斯狄克法 克利斯脱法 柯齐法 适用范围 反应名称 反 应 式 2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2 2H2O 电解 RCH2COOH RCH2COOAg RCH2Br AgNO3 KOH Br2 CCl4 ? RCH2COOH RCH2COOHg RCH2Br HgO Br2 CCl4 ? RCOOH RCOOPb OAc 3 Pb OAc 4 I2 LiCl C6H6 ? RCl RCOOH RI Pb OAc 4 I2 Cl4 光 10C左右的羧酸 产率1oRX最好，2oRX之, 3oRX最低。 产率1oRX最好 产率1o、2o、3oRX均很好。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 第十一章 羧 酸（1） 主要内容 羧酸的结构、命名 羧酸的制备（氧化法、Grignard试剂法、腈 水解法） 羧酸的结构、命名 羧 基 carboxyl 酰 基 acyl 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 羧酸的分类 羧酸的命名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 邻苯二甲酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 w-溴十一酸 乙酰乙酸 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。 羧酸的物理性质 三. 羧酸制备方法 氧化法 用什么氧化剂？ 氧化剂的选择性？ Grignard试剂 + CO2 亲核加成机理 制备比 RX 多一碳的羧酸 腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解） 例： 丁二酸 丙二酸 四. 羧酸的工业生产 1. 甲酸 工业上是用一氧化碳和氢氧化钠溶液在高温高压下作用首先生成甲酸钠，然后再用浓硫酸分解把甲酸蒸馏出来： 工业上甲酸可用作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。 2. 乙酸 在工业上常用的方法是乙醛氧化法，以乙酸锰为催化剂，用空气或氧将乙醛氧化： 乙酸是化学工业的重要原料，可以用来合成乙酸酐、乙酸酯类，它们又可以进一步生产乙酸纤维、电影胶片、喷漆溶剂、食品工业和化妆品工业的香精。由乙酸制成的乙酸乙酯是合成纤维维尼纶的主要原料。 另一个方法是用甲醇在铑 Rh 的催化剂作用下和一氧化碳直接结合成乙酸： 3. 苯甲酸 常用甲苯、邻二甲苯或萘为原料制备，这些原料来自煤焦油或石油： 4. 己二酸 一种方法以苯为原料，还原后再氧化制得： 氧化时中间产生环己酮及环己醇，然后进一步氧化为己二酸。 由于石油化学的发展，可用丁二烯为原料，与氯进行1,4-加成，得1,4-二氯-2-丁烯，然后与氰化钠反应，得二腈化物，水解、加氢，得己二酸： 己二酸是合成尼龙-66的原料。 5. 对苯二甲酸 以对二甲苯为原料，第一步氧化成对甲苯甲酸，然后进一步氧化为对苯二甲酸： 第一步氧化很容易，第二步较困难，需要在较高温度下进行，生产中的问题是乙酸的消耗及其对反应容器的腐蚀。对苯二甲酸在国内外大量生产，是合成纤维涤纶的原料之一。 第十一章 羧 酸（2） 主要内容： 羧酸的酸性 羧基上羟基的取代（成酰卤、酸酐、酯和酰胺）， 酯化反应的机理 羧酸a位的卤代、还原及与金属有机试剂的反应 羧酸的脱羧 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 羧基上羟基的取代 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 2.1 形成酰卤 酰 基 氯 酰 基 溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2.2 形成酸酐 酸酐 强除水剂 2.3 生成酯（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去