有机化学-第十一章资料.pptVIP

11.4 其他羧酸衍生物 2.合成二羰基化合物: 11.4 其他羧酸衍生物 3.合成β-二酮????乙酰乙酸乙酯的钠盐与酰氯作用，在亚甲基上引入酰基，可得到β-二酮： 11.4 其他羧酸衍生物 丙二酸酯亚甲基上进行相关的取代反应之后，再水解，脱羧，可用于合成一元取代乙酸或二元酸等。例如： 二、丙二酸二酯在合成中的应用 1．合成一元羧酸 11.4 其他羧酸衍生物 2.合成二元羧酸 11.4 其他羧酸衍生物 Michael 加成反应的应用????碳负离子与 α,β-不饱和羰基化合物（醛、酮、酯、腈等）的共轭加成（即 Michael 加成）可用于合成多羰基化合物，也可用于合成羰基酸。反应的机理如下所示： 11.4 其他羧酸衍生物 乙酰乙酸乙酯，丙二酸酯的亚甲基易形成碳负离子，并且比较稳定，它们与 α,β-不饱和羰基化合物的 1.4-共轭加成在合成上有较多的应用。例如： 1．丙二酸酯的Michael加成用于合成羰基酸或二元酸 11.4 其他羧酸衍生物 2．乙酰乙酸乙酯在碱存在下与α,β-不饱和酮、酯的Michael加成用于羰基酸酯的制备。 例如： 作业 11-1 11-2 11-3 11-4 11-6 11-13 11-15 * Thank You! 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 酯的催化加氢，最终产物是两分子醇。催化剂可用：酮铬氧化物 CuO.CuCrO4，反应在高温高压下进行，主要用于高级脂肪酸酯加氢还原，生产高级脂肪醇。例如： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 2.用钠醇还原????在实验室中，可用 Na/HOC2H5 还原酯生成醇，且对 －C=C－ 不发生作用。如： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 3.用 LiAlH4 还原酰胺的还原需要过量的 LiAlH4,还原产物可以是不同的胺（伯、仲、叔胺）。例如： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 4.用 NaBH4 还原???? NaBH4 只能对高活性的酰氯进行还原，对其它类羧酸衍生物还原能力不强。 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物都可以和 Grignard 试剂作用，生成的产物与反应物，反应温度，试剂等有关。 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应 在较低温度下酰氯与 Grignard 试剂作用可得到酮： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 大体积的 Grignard 试剂与酰卤在室温下作用，也可用于酮的制备，产率较高： 由于酮的活性也较高，在通常情况下，酰氯与过量的 Grignard 试剂作用一般生成叔醇： 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 酸酐与 Grignard 试剂在低温下作用，反应也可停止在生成酮的阶段。环状的酐与 Grignard 试剂作用可制得酮酸。 11.3 常见羧酸衍生物的化学性质 酯与 Grignard 试剂作用时，反应不能停留在生成酮的阶段，生成的酮立即与 Grignard 试剂作用生成叔醇。在有机合成中，从酯制备叔醇或由甲酸酯制备仲醇是 Grignard 反应的重要应用之一。例如： 其他羧酸衍生物 11.4 11.4 其他羧酸衍生物 在羧酸的碳链上存在羟基时，称为羟基酸，也称醇酸。在芳香羧酸的芳环上连有羟基的，则称为酚酸。 羟基酸 在脂肪族羟基酸中，根据羟基的位置可分为 α-、β-、γ-、δ-、……ω-羟基酸。羟基酸在自然界中，含量较大，分布也很广。如乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸等等，它们在医药、食品等行业有广泛的应用。 11.4 其他羧酸衍生物 1．卤代酸的水解???? α-、β-、γ-卤代酸的碱性水解可生成对应的羟基酸；如果使用氢氧化银代替氢氧化钠，则可较好地避免消除反应。 一、羟基酸的制法 11.4 其他羧酸衍生物 2．氰醇的水解???? α-羟基酸可由 α-氰醇水解来制取，α-氰醇来源于醛、酮与氢氰酸的加成。 11.4 其他羧酸衍生物 3．β-羟基酸脂的水解　　α-卤代酸酯（通常用溴代酸酯）在锌粉存在下与醛或酮作用，得到 β-羟基酸酯；这个产物经过水解就得到 β-羟基酸。 这是一个在有机合成中常用的 β-羟基酸的制备方法；称为 Reformasky 反应。此反应是通过有机锌化合物的生成来进行的；有机锌化合物，其亲核性小于Grignard 试剂；它与醛、酮的羰基反应可用于制备 β-羟基酸及其酯，也于用制备 α、β-不饱和羧酸及其酯。 11.4 其他羧酸衍生物 11.4 其他羧酸衍生物 羟基酸中有羟基和羧基两种官能团，醇和羧酸的性质均可在羟基酸中体现出。 在羟基酸中，羟基与羧基的相互影响又使羟基酸具有特殊的化学性质,即脱水、氧化分解。 二、羟基酸的化学性质 11.4 其他羧酸衍生物 1.脱水反应　　在羟基酸中，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水产物也不同。 α-羟基酸在受热时，发生两