有机化学课件(徐寿昌)11资料.pptVIP

第十一章 酚和醌 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。 酚的命名 —以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。 酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酸性 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 1、卤化反应—酚很容易发生卤化。 * 第十一章 酚和醌 （一）酚 一、 酚的结构、分类和命名 酚是具有Ar-OH 通式的化合物，酚与醇在结构上的差别 就在于它所含的羟基直接与芳环相连。 酚 芳醇 酚的结构： 酚羟基氧上未共用电子对和芳环的π电子云形成大π键，所以酚较稳定。 对比：醇的结构： 氧原子 sp3杂化 一元酚 二元酚 三元酚 *带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为： 如： 称为对羟基苯磺酸 -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR, –X, -NO2 二、 酚的制法 氢过氧化异丙苯 绿色的合成路线 1：0.6 （一）从异丙苯制备 空气,110~120℃ 过氧化物 稀 75~78℃ 二、 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应 容易进行。 单硝基芳卤 比较硝基对苯的亲电(??)取代反应难易的不同？ 注意反应条件！ 350~370℃,20MPa Cu催化剂 多硝基芳卤 （三） 从芳磺酸制备 碱熔法 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时， 则副反应多。 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 三 酚的物理性质 1 酚的酸性——O-H键容易离解。 极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。 酚具有酸性的原因——氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。 酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。 四 酚的化学性质 （一） 酚羟基的反应 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来 工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。 pKa pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。 （已学—威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基 P493 2 酚醚的生成 （3）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接酯化困难 邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代 苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀 溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出 （二） 芳环上的亲电取代反应 白色沉淀 (~100%) 黄色沉淀 一元取代物对溴苯酚的生成 （低温，非极性溶剂） 对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成 （注意：温度和氯用量，不用溶剂） 2,4-二氯苯酚 2,4,6 -三氯苯酚的生成 （水溶液） 稀硝酸，室温 2、硝化反应——酚很容易硝化 浓硝酸，室温 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开 邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。 注意这种结构 用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键? (Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键 解： (Ⅰ) 邻硝基苯酚; (Ⅱ)对羟基苯乙酮; (Ⅲ)邻氯苯酚 (Ⅳ) 间溴苯酚; (Ⅴ)邻氨基苯酚; (Ⅵ)邻羟基苯甲酸 (Ⅶ) 邻氯甲苯; (Ⅷ)邻羟基苯甲醛 3、磺化反应 2,4,6-三硝基苯酚 羟基苯磺酸 4-羟基-1,3-苯二磺酸 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成