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2 ．偶合常数： 吡喃糖中端基碳氢的偶合常数（1JC1-H1） α-D或β-L型苷键 J 170~175 Hz β-D或α-L型苷键 J 160~165 Hz 糖苷化后，端基碳和苷元α-C化学位移值均向低场移动，而邻碳稍向高场移动（偶而也有向低场移动的），对其余碳的影响不大，这种苷化前后的化学变化，称苷化位移。 苷化位移（glycosidation shift） 如：伯醇苷 苷元β位有取代时的苷化位移： ①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移值与苷元为?位无取代的环醇相同。 如： ②苷元α-碳和糖端基碳手性不同时，端基碳和α-碳的苷化位移值比苷元为β-无取代的相应碳的苷化位移值大约为3.5ppm。 酯苷、酚苷的苷化位移： 当糖与-OH形成酯苷键或酚苷键时，其苷化位移值较特殊，端基碳和苷元α-碳均向高场位移。 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 1.伯醇苷 C-1与糖的甲苷比向高场位移约1~2个化学位移单位； α-C与没成苷的苷元比向低场位移约8个化学位移单位； β-C与没成苷的苷元比向高场位移约4个化学位移单位。 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 2.环仲醇苷 2.1苷元的两个β-C均为仲碳时的苷化位移 （1）前手性碳：在一个对称碳上增加一个取代基后，该碳就变成了手性碳，这样的碳称为前手性碳或潜非对称碳。 根据增加取代基后这个碳的R、S构型，可分为前手性R Pro-R 和前手性S pro-S 。 前手性碳构型的判断方法： 在e键上增加一个取代基； 取代基的优势顺序排在第三； 按R、S法命名规则命名（H在下时，顺时针R，逆时针S；H在上时相反） 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 （2）糖与两个β-C均为仲碳的仲醇成苷 C-1与糖的甲苷比向高场位移约1~4个化学位移单位； α-C与没成苷的苷元比向低场位移约7个化学位移单位； β-C的化学位移： 当C-1为R时，Pro-R和pro-S碳分别向高场位移约2和4个化学位移单位； 当C-1为S时， Pro-R和pro-S碳分别向高场位移约4和2个化学位移单位； （同小异大） 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 2.2 苷元的两个β-C，一个为仲碳，一个为叔碳或季碳 （1）C-1和苷元α-C的构型相同时 C-1与糖的甲苷比向高场位移约4个化学位移单位； α-C与没成苷的苷元比向低场位移约5个化学位移单位； β-C的化学位移： β-C仲碳向高场位移约5个化学位移单位； β-C叔碳向高场位移约2个化学位移单位 β-C季碳向高场位移约0.5个化学位移单位 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 （2） C-1和苷元α-C的构型不相同时 C-1与糖的甲苷比位移变化约±1.5个化学位移单位； α-C与没成苷的苷元比向低场位移约10个化学位移单位； β-C的化学位移： β-C仲碳向高场位移约2个化学位移单位； β-C叔碳向高场位移约1个化学位移单位 β-C季碳位移变化约±0.5个化学位移单位 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 3 叔醇苷 C-1与糖的甲苷比向高场位移约7个化学位移单位； α-C与没成苷的苷元比向低场位移约7个化学位移单位； β-C与没成苷的苷元比向高场位移约3个化学位移单位。 苷化位移在糖和苷结构测定中的应用 4小结 同小异大； 同五异十，其余七。 作业 1，根据同五异十规律，确定苷元上成苷碳的绝对构型。 苷元 苷 C3位与β-D-葡萄糖成苷 2，下列化合物与糖成苷后其化学位移变化，如图所示，试确定苷键构型 酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。 （三）缩酮和缩醛化反应 酮类易与顺邻-OH生成 —— 五元环状物 醛类易与1,3-双-OH生成 —— 六元环状物 四、 羰基反应 反应试剂： 意义：用于糖的鉴别、分离和纯化。 还原糖 + 苯肼 → 糖腙（多为水溶性的） 还原糖+ 3分子苯肼 →糖脎（较难溶于水） 五、硼酸络合反应（邻二羟基反应） 糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借 生成络合物的某些物理常数的改变，有助于糖 的分离、鉴定和构型推定。 四面体（不稳定）,弱酸性 1. 机理：硼酸→Lewis酸 （Ⅲ） 2. 应用： ① 离子交换层析，可用于分离 ② 酸碱滴定，测定含量 ③可进行电泳鉴定 ④ 用H3BO3铺TLC板，可以分 离不同羟基的糖。 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 第四节 苷键的裂解 一、酸催化水解反应 二、乙酰解反应 三、碱催化水解和β消除反应