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CHCl3溶液(主要含秋水仙碱) 脱水,回收CHCl3 胶状物 5倍量乙酸乙酯精制 粗晶 2倍量氯仿精制 结晶 5倍量乙酸乙酯重结晶 秋水仙碱 十四、 长春碱和长春新碱的的取分离 从夹竹桃科植物长春花中己分离出的生物碱有70余种,都属于吲哚类衍生物,其中28种为双吲哚类,其中,长春碱和长春新碱(醛基长春碱),可以治疗何杰金氏病,急慢性淋巴细胞白血病,淋巴肉瘤,绒毛膜淋巴上皮细胞癌等恶性肿瘤,是国际上应用最多的植物来源的抗癌药。 结构与性质; 1、结构复杂,双吲朵类。 2、分子中有4个N原子只有两个显碱性,与酸成二价盐。 3、几乎不溶于水和石油 醚,可溶于乙醇,CHCl3 ,丙酮,乙酸乙酯。 R CH3 长春碱 R CHO 长春新碱 提取与分离; 长春花全草 0.3倍水伴匀,苯渗漉 苯渗漉液 6%洒石酸萃取? 苯溶液 酸水萃取夜 PH4 过滤,氨碱化至PH6—7,氯仿萃取 氯仿萃取液(弱碱性生物碱) 减压蒸干 弱碱性生物碱 溶于无水乙醇 ,加H2SO4调PH3.8—4,1 生物碱硫酸盐 生物碱硫酸盐 溶于水,加NH4OH碱化PH8—9,CHCl3? 水层 氯仿层 干燥 游离生物碱(混合) AL2O3 柱层,生物碱溶于苯—CHCl3 (2:1)通过柱 再用苯—CHCl3(1:2)洗脱 长春碱(前段) 长春新碱(后段) 转为硫酸盐,无 水乙醇加 5%F2SO4 无水乙醇,PH3.8-4.1 硫酸长春碱 硫酸长春新碱 第 八 节 生物碱的结构测定 一 、生物碱结构测定中常用的化学方法 生物碱的结构测定目前主要以光谱方法 ,有关生物碱的氧化,脱氢,降解等,在60年代以前是生物碱结构测定的主要方法 ,但本世纪以来,物理技术,如光谱的不断发展,己基本上取代了这此经典方法,但个别时还有用。光谱法,样品用量少,速度快,经典方法则用量大,速度慢。己是很少应用了。在这里只介绍C-N键裂解反应。 二、 波谱法在生物碱结构测定中的应用 生物碱的结构复杂,类型多,其光谱也无一定规律可循。大致有以下几个方面。 (一)紫外光谱(UV) 紫外光谱主要用于判断分子中共轭双键及芳环等存在与否,是测定结构的手段之一。 1、生物碱的结构类型与紫外光谱的关系;通过结构类型与紫外的关系,反映紫外光谱在生物碱结构测定应用。一般生物碱分子中生色团所处位置不同有下述三种情况; (1)? 生色团在分子的非主体部分,这类生物碱主体结构不具有生色团,无紫外吸收。如;吡咯里西丁类,喹咯里西丁类,萜类、甾体生物碱等,由于其不在分子的主体部位,由其产生的UV不能反应分子骨架特征,对结构鉴定意义不大,尤其一些生物碱中无生色团的,则无紫外吸收。 (2)生色团在分子的整体结构部份;生色团部分即分子的基本骨架,如;吡啶类,喹啉类,吲哚类等,生色团产生的UV直接反应了生物碱的基本骨架与类型,且受取代基影响较小,如;毒芹碱的UV吸收λmax为261,与吡啶相似,说明是吡啶衍生物---确定了骨架类型。因此,对这种结构的测定,UV光谱有很重要的作用。 (3)生色团在分子的主体结构部分; 即分子中含有生色团1—2个,含一个生色团时,如;托品类,苄基四氢异喹啉类,含两个生色团的如;吗啡碱等,这类生物碱因不论结构类型同否,只要生色团相同,即产生相同的UV光谱,也不能判断骨架类型,只能作辅助作用,如:有结构确定后,验证某生色团的存在。 2、生物碱的UV光谱与PH的关系 生物碱中含N原子,N原子在分子中存在状态,与是否与生色团有联系,将直接影响其紫外光谱,如生物碱中N原子参与共轭系统,其成盐与否,对光谱影响较大,成盐后,对有跨环共轭的,UV消失,特别是直接参与共轭的N原子成盐后,吸收频率加强等。 (1)N原子参与生色团与直接参与共轭时,则在酸性时和中性时的UV不同,如喹啉的UV: λmaxEtOHnm: 227,280,314。 λmaxHClnm: 233,236,307,313。 (2)非碱性N原子与生色团连接,因不与酸成盐,所以在酸性溶液中,不影响UV光谱。 (3)N原子不与生色团共轭,本身不影响UV光谱,成盐后亦不影响UV吸收,与(2)相同,生色团在UV中的行为不随PH变化。 3、生物碱的紫外光谱特征,一些书,资料中有归纳,列举了各类生色团的UV吸收情况,因为这些基团本身就是生物碱的基本骨架,其UV光谱直接反应了生物碱的类型。 (二) 红外光谱(IR) 主要用于功能基的定性或通过与己知样品的IR光谱对照确定结构,特征不多,比较明确的有以下几点; (1) C O吸收,处于跨环效应时,νC O 在1660—1690cm-1,比正常C O移向低波数。 (2) Bolhmann吸收带;指在反式喹喏里西丁环中,凡氮原子邻碳上的氢上有两个与氮原子孤对电子处于反式直
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