生物碱-1讲解.ppt

CHCl3溶液（主要含秋水仙碱） 脱水，回收CHCl3 胶状物 5倍量乙酸乙酯精制 粗晶 2倍量氯仿精制 结晶 5倍量乙酸乙酯重结晶 秋水仙碱 十四、 长春碱和长春新碱的的取分离 从夹竹桃科植物长春花中己分离出的生物碱有７０余种，都属于吲哚类衍生物，其中28种为双吲哚类，其中，长春碱和长春新碱（醛基长春碱），可以治疗何杰金氏病，急慢性淋巴细胞白血病，淋巴肉瘤，绒毛膜淋巴上皮细胞癌等恶性肿瘤，是国际上应用最多的植物来源的抗癌药。 结构与性质； 1、结构复杂，双吲朵类。 2、分子中有4个N原子只有两个显碱性，与酸成二价盐。 3、几乎不溶于水和石油 醚，可溶于乙醇，CHCl3 ，丙酮，乙酸乙酯。 R CH3 长春碱 R CHO 长春新碱 提取与分离； 长春花全草 0.3倍水伴匀，苯渗漉 苯渗漉液 6%洒石酸萃取?  苯溶液 酸水萃取夜 PH4 过滤,氨碱化至PH6—7，氯仿萃取 氯仿萃取液（弱碱性生物碱） 减压蒸干 弱碱性生物碱 溶于无水乙醇 ，加H2SO4调PH3.8—4,1 生物碱硫酸盐 生物碱硫酸盐 溶于水，加NH4OH碱化PH8—9，CHCl3?  水层 氯仿层 干燥 游离生物碱（混合） AL2O3 柱层，生物碱溶于苯—CHCl3 （2:1）通过柱 再用苯—CHCl3（1：2）洗脱 长春碱（前段） 长春新碱（后段） 转为硫酸盐，无 水乙醇加 5%F2SO4 无水乙醇，PH3.8-4.1 硫酸长春碱 硫酸长春新碱 第 八 节 生物碱的结构测定 一 、生物碱结构测定中常用的化学方法 生物碱的结构测定目前主要以光谱方法 ,有关生物碱的氧化,脱氢,降解等,在60年代以前是生物碱结构测定的主要方法 ,但本世纪以来,物理技术,如光谱的不断发展,己基本上取代了这此经典方法,但个别时还有用。光谱法,样品用量少,速度快,经典方法则用量大,速度慢。己是很少应用了。在这里只介绍C-N键裂解反应。 二、 波谱法在生物碱结构测定中的应用 生物碱的结构复杂，类型多，其光谱也无一定规律可循。大致有以下几个方面。 （一）紫外光谱（UV） 紫外光谱主要用于判断分子中共轭双键及芳环等存在与否，是测定结构的手段之一。 1、生物碱的结构类型与紫外光谱的关系；通过结构类型与紫外的关系，反映紫外光谱在生物碱结构测定应用。一般生物碱分子中生色团所处位置不同有下述三种情况； （1）? 生色团在分子的非主体部分，这类生物碱主体结构不具有生色团，无紫外吸收。如；吡咯里西丁类，喹咯里西丁类，萜类、甾体生物碱等，由于其不在分子的主体部位，由其产生的UV不能反应分子骨架特征，对结构鉴定意义不大，尤其一些生物碱中无生色团的，则无紫外吸收。 （2）生色团在分子的整体结构部份；生色团部分即分子的基本骨架，如；吡啶类，喹啉类，吲哚类等，生色团产生的UV直接反应了生物碱的基本骨架与类型，且受取代基影响较小，如；毒芹碱的UV吸收λmax为261，与吡啶相似，说明是吡啶衍生物---确定了骨架类型。因此，对这种结构的测定，UV光谱有很重要的作用。 （3）生色团在分子的主体结构部分； 即分子中含有生色团1—2个，含一个生色团时，如；托品类，苄基四氢异喹啉类，含两个生色团的如；吗啡碱等，这类生物碱因不论结构类型同否，只要生色团相同，即产生相同的UV光谱，也不能判断骨架类型，只能作辅助作用，如：有结构确定后，验证某生色团的存在。 2、生物碱的UV光谱与PH的关系 生物碱中含N原子，N原子在分子中存在状态，与是否与生色团有联系，将直接影响其紫外光谱，如生物碱中N原子参与共轭系统，其成盐与否，对光谱影响较大，成盐后，对有跨环共轭的，UV消失，特别是直接参与共轭的N原子成盐后，吸收频率加强等。 （1）N原子参与生色团与直接参与共轭时，则在酸性时和中性时的UV不同，如喹啉的UV： λmaxEtOHnm: 227,280,314。 λmaxHClnm: 233,236,307,313。 （2）非碱性N原子与生色团连接，因不与酸成盐，所以在酸性溶液中，不影响UV光谱。 （3）N原子不与生色团共轭，本身不影响UV光谱，成盐后亦不影响UV吸收，与（2）相同，生色团在UV中的行为不随PH变化。 3、生物碱的紫外光谱特征，一些书，资料中有归纳，列举了各类生色团的UV吸收情况，因为这些基团本身就是生物碱的基本骨架，其UV光谱直接反应了生物碱的类型。 （二） 红外光谱（IR） 主要用于功能基的定性或通过与己知样品的IR光谱对照确定结构，特征不多，比较明确的有以下几点； （1） C O吸收，处于跨环效应时，νC O 在1660—1690cm-1,比正常C O移向低波数。 （2） Bolhmann吸收带；指在反式喹喏里西丁环中，凡氮原子邻碳上的氢上有两个与氮原子孤对电子处于反式直