第3章凝固动力学.pptVIP

第三章 凝固动力学 第一节 自发形核 第二节 非自发形核 第三节 固-液相界面结构 第四节 晶体生长方式 凝固的热力学条件 自发形核温度测量 液滴法 均质形核机制必须具备以下条件： 过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。 形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。 过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。 为维持形核功，需要一定的过冷度。 第二节 非自发形核 第四节 晶体生长方式 连续长大（如金属生长） 也叫正常长大，其界面结构为非小晶面的粗糙界面，用原子尺寸来衡量是坎坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子各处等效，从液相来的原子很容易与晶体连接，所以晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子供应不断，晶体长大可以连续进行。 侧面长大（如石墨、硅等非金属生长） 其界面结构为小晶面的光滑界面，从原子尺寸衡量是光滑的，这种结构由于单原子与晶面的结合力较弱，因此这类生长只有靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散而来的原子在台阶的边缘，依靠台阶的边缘向其侧面扩展而进行长大。 按台阶来源可以分为： 二维晶核台阶。 晶体中缺陷形成台阶。 晶体生长方向和生长界面 晶体生长方向和生长表面的特性与界面性质有关。 粗糙界面是一种各向同性的非晶体学晶面，原子在界面各处堆砌的能力相同。因此在相同的过冷度下，界面各处的生长速度均相等。晶体的生长方向与热流方向相平行。 如果在光滑界面上任意增加原子，即界面粗糙化时，界面自由能的相对变化ΔGS可表示为： 其中NT：界面上可能具有的原子位置数；K：玻尔兹曼常数；TM：熔点；x：界面上被固相原子占据位置的分数； Jackson 提出一个区分界面结构的重要参数α 粗糙界面 平滑型界面 混合型 -0.5 0 0.5 1.0 1.5 2.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 不同 α， 　与χ的关系 固－液界面多原子层模型 a 粗糙界面 非小平面 b 平整界面 小平面 二维晶核台阶 晶体中缺陷形成台阶 图3-8 a　螺旋位错 图3-9 a 旋转晶界 图3-9 b 孪晶沟槽 晶体中缺陷形成台阶 图3-8 a　螺旋位错 图3-9 a 旋转晶界 图3-9 b 孪晶沟槽 * 等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。 在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有相变驱动力： 过冷度△T＝T-Tm为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。 第一节 自发形核 △G T Tm T Tm T Tm △G △Gv △Gi △Gv △Gi △G △Gi △G △Gv r 能量降低原则 临界形核功与临界晶核半径 表面自由能 体积自由能 晶胚 晶核 原子半径与吉布斯自由能的关系 临界晶核半径与临界形核功 临界晶核半径： 最大形核功： 临界晶核的表面积： 临界形核功相当于表面能的1/3。 这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。 △T △T* O r* r 动态平衡 N 液滴法测得的均质形核过冷度与其熔点关系： ΔTmax≈0.2TL 形核速率 在液相中那些对形核有催化作用的现成界面（基底，衬底）上形成的晶核称为非自发形核。 这些界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒，金属表面的氧化膜以及铸件的内表面等。 oa r cosθ, ab r-r cosθ, oc r, ac r sinθ A2 A1 晶核与夹杂的接触面积： 晶核与液体的接触面积： 晶核球冠体积： 非自发形核临界半径以及形核功 １.　过冷度越大，晶胚尺寸越大，其曲率半径越大。 ２.　相同的过冷度下，润湿角小的晶胚，折合成相同的体积下，其曲率半径更大些。 ３.　润湿角越小，形核过冷度越小，形核能力越强。 润湿角的影响 模型适用条件： １.润湿角和温度无关。 ２.夹杂的基底面积要大于晶胚接触所需的面积。 ３.晶胚与夹杂的接触面为平面。 形核速率 四、形核剂 当δ≤5% 时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称为完全共格界面其界面能较低，衬底促进非均质生核的能力很强。 当 5%＜δ＜25%时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现界面两侧原子之间的部分共格对应。这种界面称为部分共格界面，其界面能稍大，衬底具有一定的促进非均质生核的能力。衬底促进非均质生核的能力随δ的增大而逐渐减弱，直至完全失去促进生核的作用。 基底形状 形核效能：凹曲面 平面 凸曲面 １.　粗糙界面：微观粗糙，宏观光滑。 非小晶面长大 将生长为光滑的树枝 大部分金属属于此类 第三节 固－液相界面结构 ２.　光滑界面：微观光滑