天大有机-碳-碳重键的加成反应.pptVIP

* 第六章 碳碳重键的加成反应 Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds 试剂进攻碳碳重键的途径 一. 亲电加成反应 （一）. 亲电加成反应 Electrophilic Addition 1. 正碳离子机理 2. 翁型离子机理 3. 三分子加成机理 4. 炔烃的亲电加成 二. 亲电加成反应活性 Reactivity 1. 底物 2. 试剂 3. 溶剂 （三）.亲电加成反应的定向 Orientation 区域选择性 Regioselective （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 氰乙基化反应 Micheal reaction 2. 碳碳叁健的加成 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 一. 亲电加成反应 反应机理： 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E Nu E 第二步： 反应特点： 1 产物是大约定量的顺反异构体： E Nu Nu E E 按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2 重排产物的生成 2. 翁型离子的机理 反式加成 按翁型离子机理进行反应的事实： 按翁型离子机理进行反应的体系结构特点： 1 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X 常见的亲电试剂： 炔烃的亲电加成 反式加成 70％ 30％ 二. 亲电加成反应的活性 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。 三. 亲电加成反应的定向 静态： 哪个C原子上电 子云密度较大； 动态： 哪个C＋稳定。 空间效应 共轭二烯烃的亲电加成反应 亲核加成反应 反应机理： Y: Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的亲核加成反应 炔烃易于进行亲核加成反应的原因： 正电荷处 于p轨道上 正电荷处于 sp2轨道上 *