无机物性质规律讨论.pptVIP

多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于是生成碱式盐和一种酸。如 SnCl2 + H2O Sn（OH）Cl↓+ HCl Sn（II）只和一个 OH－ 结合，水解不完全。 SbCl3 + H2O SbOCl↓+ 2HCl Sb（III）结合两个 OH－，生成 Sb OH 2+，之后脱去一个 H2O 得到 SbO+。这种水解反应，是可以抑制的，只需要向反应体系中加入盐酸。 2 酸和碱式盐 * Fe3+ + H2O Fe OH 2+ + H+ 2Fe OH 2+ [Fe2 OH 2]4+ 这种水解可以看成是水合离子 [Fe H2O 6]3+ 解离，生成的 [Fe H2O 5 OH ]2+ 聚合成多核配位化合物 [Fe2 H2O 8 OH 2]4+ 有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些碱式盐聚合成多核阳离子，如 称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥（OH）结合成的聚合物。 * AsCl3 + 3 H2O H3AsO3+ 3HCl PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl 3 两种酸 一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与OH－结合时生成含氧酸，于是水解的产物是两种酸，如 * SnCl4 + 3H2O H2SnO3 + 4HCl 生成的含氧酸，经常写成氧化物的水合物形式，如SnO2·H2O、TiO2·H2O。 由于As III 、P V 的金属性很弱，与 OH- 的结合力极强，因此这种水解反应非常彻底，即使加入盐酸也很难抑制。高价金属盐类的水解，也属于这种情况，因为价态高时金属性减弱，如 * 有些卤化的水解产物与未水解物发生配合作用，这种情况多发生在非金属元素水解时，如 SiF4 的水解，首先发生的反应是 SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 4HF 4 生成配位化合物 * 之后过量的反应物 SiF4 与水解产物之一的 HF 结合生成 SiF62－ 配酸根阴离子。于是总的反应结果是 3 SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 H＋+ 2 SiF62－ 又如 BF3 的水解反应，也属于这种类型，其化学方程式可以写成 4 BF3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HBF4 * －5－2 影响水解的因素 影响水解反应的外部因素已在第 8 章讨论过，如溶液的酸度影响水解平衡；加热和稀释均促进水解。以下从离子内部结构因素来讨论其对水解的影响。 * 阳离子的水解能力与离子极化作用有关。离子极化作用越强，越易发生水解。影响阳离子极化能力的因素有三方面，阳离子电荷越高，离子极化作用愈强；离子半径愈小，离子极化作用愈强；8 电子构型、9~17 电子构型、18 电子构型，离子极化能力依次增强。所以碱金属离子不水解，而高价离子、过渡金属离子易水解。 1 阳离子的极化能力的影响 水解产物也与极化能力有关，低价金属离子水解产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或含水氧化物，而正氧化态的非金属元素水解产物一般为含氧酸。 * 共价型化合物水解的必要条件是正电性原子具有空轨道。一些正氧化态的非金属元素的化合物容易发生水解，如 SiCl4。原因是它的的中心原子 Si 有空的 3d 轨道，可以接受水分子中氧原子的孤电子对以形成配位键，使水的 HO–H 键削弱而断裂。而 CCl4 却不能发生水解，原因在于 C 的价层没有空的 3d 轨道。 2 原子轨道的空间效应 硼原子中虽然没有可用的 3d 轨道，但由于硼的缺电子特点，有空的 2p 轨道，因此 BCl3 可强烈水解。 * 作业 * * 同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在 H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4 系列中，从左向右中心原子 A 的半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出越来越强的酸性。 众所周知的事实是，H4SiO4 是弱酸，H3PO4 是中强酸，H2SO4 和 HClO4 是强酸。 * 同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，从上到下酸性依次减弱。主要是由于电负性逐渐降低，中心原子 A 的半径逐渐增大，对氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐增大，故对氢的束缚逐渐增强。 同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸性强。如 HClO4 HClO3 HClO2 HClO * - 3 无机含氧酸的氧化性 在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加以讨论，采用标准电极电势 E? 作为氧化还原能力强弱的量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元素最高价态的含氧酸，在 pH ＝ 0 条件下被还原为单质时的 E? 进行探讨。 物质的氧化还原性质既涉及化