第十二章羧酸及羧酸衍生物2.ppt

设计与制作 邓健 李柱来 四、羧酸的制备 （一） 氧化法 2、伯醇或醛的氧化 甲基酮氧化---制备少一个碳原子的羧酸 （二）腈的水解 此法可制备比原料多一个碳的羧酸 3.由Grignard试剂合成 格氏试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸 3、乙二酸 乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5℃ ，在100～105℃加热则可失去结晶水，得到无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃ 。 水解反应机制（加成-消除） 酯的水解反应 （四）羧酸衍生物亲核取代与结构的关系 （六）与格氏试剂反应 反应机制 性质： ① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 (一) 油脂 1、 结构和组成 油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在： 植物油中的RCOOH主要为不饱和酸。如： 2、油脂的性质 油脂易水解，在酸、碱或人体内某些酶（如胰酯酶）的作用下，能发生水解，生成三分子脂肪酸和一些分子甘油。 （2）加成 ①氢化：不饱和脂肪酸甘油酯在催化剂作用下，高温与氢可以发生加成反应，生成饱和度较高的固态或半固态油脂。这种加氢后的油脂称为“氢化油”或“硬化油”。 ④酸败 油脂久放后会产生异味、异臭，这种现象叫做酸败。这是由于油脂中的不饱和键，在空气或微生物的作用下，被氧化和水解而生成醛、酮或酸等化合物，使油脂产生坏的味道和臭味。 (3) 油脂的用途 ①三大营养物质（油脂、蛋白质、碳水化合物）之一，热量最高； ②皮革加脂剂； ③工业原料：油漆、表面活性剂工业。制硬脂酸、软脂酸、油酸、肥皂、甘油等。 (二) 蜡 蜡是高级脂肪酸与高级脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如： ③生理作用： ② 水解： 五、油脂、蜡和表面活性剂 动物油中的RCOOH主要为饱和酸。如： 植物油中含有双键的碳链对称性差，不易排列整齐，故m.p低，室温下为液体； 动物油中不含双键的碳链对称性好，容易排列整齐，故m.p高，室温下为固体。 （1）水解、皂化 碱性条件下的水解称为皂化: 生成的高级脂肪酸盐就是肥皂。工业上把1g油脂皂化时所需的氢氧化钾mg数叫皂化值 ②加碘：工业上把100g油脂所吸收的碘的克数叫做碘值。利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度， 碘值越大，油脂分子中不饱和键越多。 碘值＞150的油脂为干性油，如桐油。 邓健 制作 叶玲 审校 (三) 氨(胺)解—— 生成相应的酰胺 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易 酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺 酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂 酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺 人民卫生电子音像出版社 氟乙酰胺 乙酰胺 邓健 制作 叶玲 审校 问题: 完成下列反应式. 上页 下页 首页 慢 快 羰基的正电性越强、位阻越小, 越有利于亲核加成 离去基碱性越弱, 基团越易离去, 越有利于消去 离去基的离去能力：X- RCO2- RO- NH2- 羧酸衍生物酰化反应活性: 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物分子中的电子效应和空间效应影响酰基的亲核取代反应速率。 （五）还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。 （2）催化还原 (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。 各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下： 羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 〉酯 〉羧酸 名 称 结 构 NaBH4/乙醇 LiAlH4/乙醇 H2/催化 羧 酸 RCOOH (-) RCH2OH (-) 酰 氯 RCOCl RCH2OH RCH2OH RCH2OH 酯 RCOOR’ (-) RCH2OH, R’OH RCH2OH,R’OH 酰 胺 RCONH2 (-) RCH2NH2 RCH2NH2（难） 取代酰胺 RCONHR (-) RCH2NHR RCH2NHR 酮 R2CO R2CHOH R2CHOH R2CHOH 醛 RCHO RCH2OH RCH2OH RCH2OH 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Gri