光电子能谱实验-教学精简详解.pptVIP

实验目的 1．了解和掌握XPS的定性、半定量分析方法原理以及在未知物定性鉴定上的应用； 2．熟悉和了解X射线光电子能谱仪的使用和实验条件的选择； 3．了解XPS的元素化学价态测定的方法。 实验22 XPS对固体材料表面的定性和半定量及化学价态分析 XPS光电子能谱的基本原理 基本原理就是光电效应 能量关系可表示： 仪器的功函 （3－4eV） 电子结合能 电子动能 hγ＝Ek＋Eb＋φs Eb＝hγ－Ek－φs 特定原子轨道上的结合能 由于各种原子轨道中电子的结合能，对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能可以定性分析除H和He（因为它们没有内层能级，光电离截面小）之外的全部元素。 Eb＝hγ－Ek－φs XPS表面分析的优点和特点 （1）固体样品用量少，不需要进行样品前处理，从而 避免引入或者丢失元素造成的错误分析 （2）表面灵敏度高，采样深度一般不超过10nm （3）分析速度快，可多元素同时测定 （4）可以给出原子序数3-92的元素信息，获得的元素 成分分析 （5）可以给出元素化学态信息，进而分析出元素的化 学态或官能团 （6）样品不受导体、半导体、绝缘体等的限制 （7）是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可以做 深度剖析 取样深度 金属0.5~2nm 氧化物1.5~4nm 有机和高分子4~10nm 表面无损分析技术 各类材料的采样深度： ?各种复合材料、薄膜、固体材料表面及界面元素成分和化合态分析、各元素相对含量分析 ?金属氧化与腐蚀、催化剂失活分析、电极过程分析等 XPS应用领域 XPS分析的基本概念 光电子峰的标识：X射线可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f ），采用元素符号与光电子所在的能级符号：如C 1s、Si 2p、Au 4f7/2 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰 光电子特征峰 ?s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 ? p,d,f壳层分裂（轨道能级分裂） 成两个能级 在谱图上出现双峰. 　　　　　　　　　　　　 两峰的面积比一般为 　　　　　　　　　　　　　　 2p1/2 ? 2p3/2 = 1 ? 2 　　　　　　　　　　　　　　 3d3/2 ? 3d5/2 = 2 ? 3 4f5/2 ? 4f7/2 = 3 ? 4 不同元素的峰间距固定值 一个峰对应一个化学状态，多个化学状态分成多个峰 峰间距固定，峰面积比固定为2:1；一对峰对应一个 化学状态，多个化学状态分成多对峰 Ag3d3/2 Ag3d5/2 峰间距固定，峰面积比固定为3：2；一对峰对应一个 化学状态，多个化学状态分成多对峰 峰间距固定，峰面积比固定为4:3；一对峰对应一个 化学状态，多个化学状态分成多对峰 （2）元素的半定量分析 定量分析：光电子的强度是与样品中的该原子的浓度有线性关系。 相对含量分析：光电子的强度与原子浓度，光电子平均自由程、样品表面光洁程度，元素所处化学状态，X射线源强度，仪器状态有关，不能给出所分析元素的绝对含量。 XPS检测灵敏度：表面，10－3原子单层；体相：0.1%(摩尔百分含量） 注意： （1）XPS提供表面信息；(2)样品表面C，O污染以及吸附物存在影响定量分析可靠性 荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用，使谱线发生位移，还会使谱锋展宽、畸变。 荷电效应消除-中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷－在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 校正：选用(CH2)n中的C1s峰（284.6eV)，(CH2)n来自样品制备处理及机械泵油的污染 表面元素的化学状态分析 化学位移：由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移。 谱峰的物理位移和化学位移 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移 产生原因：内层电子受原子核的库仑力和核外其它电子的屏蔽作用 电负性对化学位移的影响：被测原子与电负性大的原子结合的时候，会使结合能向增大的方向移动 三氟乙酸乙酯 电负性：FOCH 4个碳元素所处化学